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  目前全世界每年有數(shù)億條輪胎被廢棄。到2030年，這一數(shù)字預(yù)計將達到每年12億。垃圾填埋和焚燒等處理方法，不僅占用人類有限的土地資源，而且會造成嚴重的污染，不符合“雙碳”目標。共價適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)（CANs）可以賦予橡膠材料可回收性和再加工性，有望緩解廢舊橡膠造成的黑色污染，但其強度相對于傳統(tǒng)硫化橡膠嚴重下降，通常需要添加大量無機納米填料和各種助劑來達到所需的強度。然而，高含量的填料和添加劑往往造成回收率的降低。因此，如何在橡膠材料中實現(xiàn)優(yōu)異的可回收性和高強度的共存是一個重大的挑戰(zhàn)。

  針對上述問題，中科院長春應(yīng)化所白晨曦團隊制備了一種可回收的自增強聚丁二烯基材料，它可以在不犧牲其可回收性能的情況下實現(xiàn)機械性能的后增強。具體來說，通過硫醇-烯點擊反應(yīng)將氨基接枝到聚丁二烯，使用合成的新型交聯(lián)劑，創(chuàng)新性地將亞胺鍵和二硫鍵引入同一交聯(lián)段，在聚丁二烯橡膠基體中構(gòu)建了雙動態(tài)共價適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)。加熱樣品時，芳香二硫鍵斷裂產(chǎn)生的苯基硫自由基會進攻雙鍵（主要是乙烯基）和/或與烯丙基位點偶聯(lián)，從而生成更強的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時不會影響亞胺單元為材料帶來的再加工和可回收特性。

圖1. PB-SSCN-x%的合成路線示意圖及固體加熱過程中自增強的機理

  使用自由基捕獲劑在不同溫度下進行電子順磁共振（EPR）檢測材料在不同溫度下的苯基硫自由基信號。當溫度達到100℃時檢測到自由基信號（圖2a），其強度隨著加熱時間的增加而增加。圖2b中DMA曲線從100℃開始的上升可以歸因于芳香二硫鍵在高溫下的斷裂，增強了網(wǎng)絡(luò)的流動性。蠕變試驗（圖2c）表明，從100℃開始，應(yīng)變大幅增加，主要是由于二硫鍵斷裂和材料在高溫下的軟化，由此確定了自增強過程的激發(fā)溫度。對材料在不同環(huán)境處理后進行測試。在氮氣環(huán)境下（圖2d），材料強度（從10.54 MPa至17.17 MPa）和伸長率（從97%至104%）均具有良好的自增強效果。在空氣環(huán)境下（圖2e），由于苯基硫自由基和碳自由基以及氧雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，在網(wǎng)絡(luò)中形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致強度提高，斷伸略有下降。應(yīng)力松弛試驗表明，材料模量在自增強前后完全松弛（圖2f），特征松弛時間（τ*）遵循Arrhenius定律。雖然部分動態(tài)二硫鍵缺失，但動態(tài)亞胺鍵保留下來，并承擔主要的應(yīng)力耗散作用。通過調(diào)節(jié)交聯(lián)強度，材料經(jīng)加熱后的拉伸強度可躍升至19.27 MPa，甚至超過了傳統(tǒng)硫化型高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVPB）的強度指標（圖3），在目前非硫化聚丁二烯基聚合物材料中具有最高的拉伸強度（制備時不添加填料或任何其他添加劑）。

圖2. (a) 不同溫度下的EPR光譜 (b) DMA曲線 (c) 從室溫到150℃的蠕變曲線 (d) N2環(huán)境下自增強后應(yīng)力應(yīng)變 (e) 空氣環(huán)境自增強后應(yīng)力應(yīng)變 (f) 應(yīng)力松弛曲線

圖3. 聚丁二烯基材料的強度比較

  自增強前后的樣品均可進行多次循環(huán)再加工，性能保持率可以達到85%（按拉伸強度計算）。這是因為自增強后，相鄰的動態(tài)亞胺單元得以保存。另一方面，材料也可以通過液相法回收。在室溫下，將其浸泡在過量的正丁胺/氯仿溶液中過夜，即可完全溶解（圖4c）。推測過量的正丁胺通過亞胺的交換反應(yīng)取代了交聯(lián)劑的原始位置，導(dǎo)致聚合物解交聯(lián)。

圖4. 材料再加工和化學回收性能

  動態(tài)單元還賦予材料優(yōu)良的延展性和形狀記憶能力。如圖5a所示，可以輕松定制不同的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，無需在精確的溫度或復(fù)雜的模具中加工。材料的斷裂界面可實現(xiàn)自粘接，且自粘接試樣可以舉起至少是自身重量3000倍的重物（圖5c）。通過添加10% wt%的碳納米管，該橡膠材料還可以作為基體制備可多次循環(huán)利用的導(dǎo)電復(fù)合材料（圖5e、f）。

圖5. 材料的部分應(yīng)用

  相關(guān)研究成果以”Self-Strengthening, Self-Welding, Shape Memory, and Recyclable Polybutadiene-Based Material Driven by Dual-Dynamic Units”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces。論文的第一作者為中科院長春應(yīng)化所博士研究生楊胤鑫，通訊作者為賀劍云副研究員和白晨曦研究員。研究工作得到國家自然科學基金等項目的支持。

  研究團隊一直以來從事新型生物基功能單體合成（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7214）、雙烯烴單體的綠色合成（ACS Sustainable Chem. Eng.2021, 9, 25, 8341）、雙烯烴可控聚合（Macromolecules, 2017, 50, 7887）以及高性能新結(jié)構(gòu)彈性體材料的制備研究（ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12, 33305），白晨曦研究員課題組科研項目經(jīng)費充足，薪酬待遇優(yōu)厚，現(xiàn)誠招化學、材料等專業(yè)背景的特別研究助理（博士后）和科研應(yīng)屆畢業(yè)生，有意者請將個人簡歷發(fā)至郵箱baicx@ciac.ac.cn.

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c23007