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  聚乳酸（PLA）經(jīng)過近二十年的發(fā)展，已成為工業(yè)化生產(chǎn)和使用量最大的生物降解材料之一。世界范圍內(nèi)，年消費(fèi)量超過20萬噸。“中國制造2025”將聚乳酸等生物降解材料列入高分子材料重點(diǎn)發(fā)展對象。作為解決塑料污染的途徑之一，生物降解塑料憑借其突出的環(huán)境友好性，迎來極好的發(fā)展機(jī)會。聚乳酸也成為投資熱點(diǎn)，2020年我國就新增聚乳酸規(guī)劃產(chǎn)能超過百萬噸。

  聚乳酸憑借良好的生物降解性、生物相容性和力學(xué)性能，具有替代常規(guī)塑料的潛力，但其消費(fèi)量和應(yīng)用領(lǐng)域仍遠(yuǎn)遜于通用塑料。究其原因是聚乳酸結(jié)晶能力弱導(dǎo)致結(jié)晶速率慢、結(jié)晶度低，加工條件適應(yīng)性不佳。此外，突出的問題是聚乳酸制品耐熱性差（一般使用溫度不超過60℃）限制了聚乳酸在高耐熱領(lǐng)域的應(yīng)用。

  耐熱性最好的聚乳酸，是將PLLA（左旋聚乳酸）與PDLA（右旋聚乳酸）以等摩爾比共混，形成立構(gòu)復(fù)合晶，其熔點(diǎn)高達(dá)220~230 ℃。但是，制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶時，存在聚合度的閾值，超過一定聚合度會阻礙立構(gòu)復(fù)合晶的形成。采用熔融法，聚乳酸的重均分子量不能超過6000 g/mol；溶液法的重均分子量可以到40000~400000 g/mol。PDLA成本高，相對用量大（等摩爾比），因此，常規(guī)熔融加工并不適合制備立構(gòu)復(fù)合晶。人們也曾嘗試將立構(gòu)復(fù)合晶作為成核劑和交聯(lián)點(diǎn)來提高聚乳酸的結(jié)晶速率和拉伸強(qiáng)度，但當(dāng)熔融加工溫度高于立構(gòu)復(fù)合晶的熔點(diǎn)時，立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)和成核作用遭到破壞。

  近年來，有關(guān)調(diào)控聚乳酸結(jié)晶行為的研究主要集中在簡便、高效的方法—添加成核劑。報道的各種成核劑可不同程度地提高聚乳酸的結(jié)晶速率和非等溫結(jié)晶溫度，但降溫過程中聚乳酸的結(jié)晶度一般不超過30~40%，熱變形溫度僅能從55 ℃左右提高到60~70 ℃。若要進(jìn)一步提高聚乳酸的耐熱性，需要在添加成核劑的基礎(chǔ)上輔以退火處理，才能進(jìn)一步提高結(jié)晶度，可將熱變形溫度提高到120℃。但退火處理不僅增加了生產(chǎn)過程的復(fù)雜性，而且大大降低了生產(chǎn)效率。因此，如何使聚乳酸適配常規(guī)熔融加工工藝，不經(jīng)退火就能獲得高的結(jié)晶度和耐熱性成為棘手問題。

  北京工商大學(xué)楊彪教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)D-山梨醇可促進(jìn)PLLA的結(jié)晶成核，使其非等溫結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶速率和結(jié)晶度顯著增加。程序降溫和常規(guī)注塑樣品的結(jié)晶度均可達(dá)到50%，無需退火處理，熱變形溫度由純聚乳酸的57 ℃提高到132 ℃，可以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

圖1. 程序降溫(a)及程序升溫(b)的DSC曲線（升、降溫速率為10 ℃/min）

  此外，首次在熔體結(jié)晶過程中，發(fā)現(xiàn)PLLA存在多種結(jié)晶形貌。除了常規(guī)的球晶之外，還有類似單晶的六方結(jié)晶、六邊形凸透鏡形貌及其組合體。在成核改性前后均存在這種多晶形貌現(xiàn)象，說明D-山梨醇并不影響PLLA固有的結(jié)晶生長機(jī)理。

圖2. 堿刻蝕后純PLLA(a-d)及D-山梨醇改性PLLA(e-h)的結(jié)晶形貌（SEM圖）

  該體系與常用成核劑的異相成核機(jī)理不同。PLLA結(jié)晶溫度高于D-山梨醇的熔點(diǎn)，結(jié)晶時兩者均處于熔融態(tài)，且D-山梨醇用量很少，容易實(shí)現(xiàn)分子級分散，為均相成核。推測D-山梨醇通過氫鍵作用，促進(jìn)了PLLA鏈段的有序排列，有利于PLLA結(jié)晶成核。

圖3. D-山梨醇促進(jìn)PLLA結(jié)晶成核的機(jī)理

  D-山梨醇為天然生物基材料，在人體內(nèi)可安全代謝，對聚乳酸在耐熱食品包裝、生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用無任何毒副作用，具有突出的綠色和生物安全優(yōu)勢。

  該研究以“Enhanced nonisothermal crystallization and heat Resistance of poly(L?lactic acid) by D?sorbitol as a homogeneous nucleating agent”為題，發(fā)表在ACS Macro Letters，并申請了相關(guān)專利。

  論文第一作者為北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碩士研究生張鑫，通訊作者為楊彪教授。

  原文鏈接：Xin Zhang, Biao Yang*, Baomin Fan, Hui Sun, Huijuan Zhang. Enhanced nonisothermal crystallization and heat resistance of poly(L?lactic acid) by D?sorbitol as a homogeneous nucleating agent. ACS Macro Lett. 2021, 10, 154-160.

  https://dx.doi.org/10.1021/acsmacrolett.0c00830

  下載：Enhanced nonisothermal crystallization and heat resistance of poly(L?lactic acid) by D?sorbitol as a homogeneous nucleating agent.