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  結(jié)晶速率在很大程度上取決于成核速率，而成核速率又和臨界核尺寸密切相關(guān)。但是，臨界核尺寸的測(cè)定是結(jié)晶中很有挑戰(zhàn)的一個(gè)問(wèn)題。由于臨界核尺寸小，濃度低，所以它的實(shí)驗(yàn)觀察和測(cè)定非常困難。以前主要通過(guò)結(jié)晶的理論模型進(jìn)行估算，而計(jì)算過(guò)程中所需要的界面張力和熔融焓等參數(shù)都來(lái)自于本體晶體，對(duì)于小尺寸的臨界核并不適用。并且，不同的結(jié)晶模型預(yù)測(cè)了不同的臨界核尺寸。因此，測(cè)定結(jié)晶的臨界核尺寸，對(duì)于檢驗(yàn)結(jié)晶理論、揭示結(jié)晶的微觀機(jī)理，具有重要意義。

  在前期工作中，針對(duì)高分子結(jié)晶中臨界核尺寸這一關(guān)鍵問(wèn)題，徐軍副教授課題組提出了一種基于結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)測(cè)定次級(jí)臨界核尺寸的方法（Zhang SJ, Han JR, Gao Y, Guo BH, Reiter G, Xu J. Macromolecules, 2019, 52, 7439-7447）。通過(guò)采用分子量相近的一系列不同結(jié)晶單元含量的無(wú)規(guī)共聚物，依據(jù)球晶徑向生長(zhǎng)速率隨結(jié)晶單元體積分?jǐn)?shù)的依賴性，可獲得次級(jí)臨界核中結(jié)晶單元的數(shù)目。再選用化學(xué)結(jié)構(gòu)相似、熔體互溶的結(jié)晶/非晶聚合物共混物，依據(jù)球晶徑向生長(zhǎng)速率隨結(jié)晶聚合物體積分?jǐn)?shù)的依賴性，又可以獲得次級(jí)臨界核中聚合物分子鏈的數(shù)目。該方法可適用于多種柔性聚合物，其理論公式不依賴于結(jié)晶成核過(guò)程的具體微觀路徑。

  在此基礎(chǔ)上，該課題組進(jìn)一步以左旋聚乳酸為研究對(duì)象，研究發(fā)現(xiàn)，在所研究的溫度范圍內(nèi)（120-140 oC），左旋聚乳酸熔體結(jié)晶的次級(jí)臨界核包含32-52個(gè)L-丙交酯單元，根據(jù)最終片晶厚度，計(jì)算出次級(jí)臨界核至少包含1.6-2.1根鏈柱（圖1）。考慮到等溫結(jié)晶過(guò)程中片晶增厚的影響，又給出了次級(jí)臨界核所包含鏈柱數(shù)目的上限為4.1-5.4（圖2）。而且隨著等溫結(jié)晶溫度的變化，這些鏈柱來(lái)自于1.5-1.9個(gè)聚合物分子鏈。結(jié)果表明，在低溫時(shí)，左旋聚乳酸存在分子間成核。次級(jí)臨界核包含多根鏈柱與前期結(jié)果一致，不能用Lauritzen-Hoffman理論（該理論中次級(jí)臨界核為一根鏈柱）來(lái)解釋。

圖1. 左旋聚乳酸熔體結(jié)晶次級(jí)臨界核尺寸的測(cè)定結(jié)果。（a）不同結(jié)晶單元濃度的無(wú)規(guī)共聚物的球晶徑向生長(zhǎng)速率；（b）球晶徑向生長(zhǎng)速率隨結(jié)晶單元濃度變化的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖；（c）不同等溫結(jié)晶溫度下一個(gè)左旋聚乳酸次級(jí)臨界核中包含的L-丙交酯單元個(gè)數(shù)；（d）根據(jù)最終片晶厚度和晶胞參數(shù)計(jì)算出的一個(gè)臨界核中包含的鏈柱數(shù)目的下限。

圖2. 左旋聚乳酸熔體結(jié)晶的次級(jí)核臨界尺寸示意圖

  以上研究成果發(fā)表在Macromolecules（Zhang SJ, Guo BH, Reiter G, Xu J. Estimation of the Size of Critical Secondary Nuclei of Melt-Grown Poly(L-lactide) Lamellar Crystals. Macromolecules, doi: 10.1021/acs.macromol.0c00113.）上，論文的第一作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系博士后張淑景，通訊作者為徐軍副教授。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（No. 2017YFB0309301）和國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 21873054，21861132018）項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00113