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  玻璃材料在我們的生產(chǎn)生活中隨處可見。實際上，自從人類文明的開端，玻璃一直扮演著重要角色。有證據(jù)顯示，人類至少在六千年前就知道了如何制造玻璃。這一時間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)早于人類掌握鐵器冶煉的時間。同時，玻璃在當(dāng)代科技中也是不可或缺的一種材料，特別是在先進(jìn)光學(xué)、顯示科技、生命科學(xué)、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。由于生物物質(zhì)的性質(zhì)和功能由其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和相互作用決定，揭示玻璃材料形成的物理機(jī)制也有助于理解生物物質(zhì)。

  絕大多數(shù)高分子材料在降溫過程中都形成結(jié)構(gòu)無序的玻璃而非結(jié)構(gòu)有序的晶體。在高分子晶態(tài)材料中，一般也存在著無序的非晶區(qū)。文獻(xiàn)中通常采用“玻璃化液體”(glass-forming liquids)或“過冷液體”(supercooled liquids)來描述介于玻璃化起始轉(zhuǎn)變溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的材料,而將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下的材料稱為玻璃態(tài)(glass state)。值得注意的是，并非所有的高分子材料都能夠發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變。當(dāng)結(jié)晶不能發(fā)生時，熔化溫度的定義存在問題，過冷態(tài)的定義也將變得不再清晰。因此，作者認(rèn)為“玻璃化”比“過冷”更具普適性。但是，為了與相關(guān)領(lǐng)域的用詞傳統(tǒng)保持一致，本文不再區(qū)分“玻璃化”和“過冷”這兩個詞匯，同時需要強(qiáng)調(diào)“玻璃化”與“玻璃態(tài)”的區(qū)別。

  由于玻璃化高分子材料表現(xiàn)出與其他玻璃化材料很多相同的特征，在過去數(shù)十年中高分子被廣泛用于研究玻璃化中的基本科學(xué)問題。從實際應(yīng)用的角度來看，高分子玻璃具有質(zhì)輕、可延展、易加工和造價低等突出特點，使其在航空航天和汽車工業(yè)等領(lǐng)域擁有著廣泛的應(yīng)用價值。例如，按體積計算，構(gòu)成波音737飛機(jī)的材料約有百分之四十為高分子玻璃。從基礎(chǔ)研究的角度來看，玻璃化的特征性質(zhì)可以通過高分子的分子細(xì)節(jié)得到有效調(diào)控。特別是，高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以從低至150 K變化到高至500 K，其脆性指數(shù)可從25變化至200。相比于簡單小分子體系，高分子材料性質(zhì)的這種大范圍可調(diào)控特征使得同一個現(xiàn)象可以通過變化分子細(xì)節(jié)這一獨特視角得到更清晰的剖析，從而為理解玻璃化問題提供了一個契機(jī)。

  過去幾十年的實驗和模擬研究已經(jīng)建立了高分子材料在趨近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的現(xiàn)象學(xué)特征。其中，高分子材料的動力學(xué)在接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的急劇變慢是玻璃化的一個基本特征。實驗和模擬研究還表明，在動力學(xué)急劇變慢的同時，高分子體系的構(gòu)型熵顯著降低且協(xié)同運動程度逐漸增強(qiáng)。盡管構(gòu)型熵與協(xié)同運動在理解玻璃化中的重要性很早就被意識到，但是如何利用構(gòu)型熵與協(xié)同運動來建立定量準(zhǔn)確的高分子玻璃化理論仍然是一個極具挑戰(zhàn)性的科學(xué)難題。同時，玻璃化高分子材料在降溫過程中會經(jīng)歷起始轉(zhuǎn)變溫度、中間轉(zhuǎn)變溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等多個特征溫度。這是任何有效的高分子玻璃化理論都將面臨的一個難點。

  基于上述研究背景，中科院長春應(yīng)化所安立佳院士團(tuán)隊徐文生研究員與中科院長春應(yīng)化所孫昭艷研究員和美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院Jack F. Douglas研究員最近應(yīng)邀在高分子科學(xué)權(quán)威期刊Macromolecules上對高分子玻璃化熵理論進(jìn)行了長篇前瞻性綜述（Perspective）。論文受邀當(dāng)選期刊封面（圖1）。該工作基于作者在前期對高分子玻璃化問題的系列研究進(jìn)展，同時結(jié)合熵理論的發(fā)展歷程和現(xiàn)狀，對高分子玻璃化熵理論進(jìn)行了總結(jié)和展望。

圖1.封面圖形展示的為高分子玻璃化熵理論對高分子材料的分類以及分子動力學(xué)模擬中觀察到的高分子玻璃化材料的協(xié)同運動分子串。兩組圖形用以表達(dá)對玻璃化經(jīng)典熵理論進(jìn)行改進(jìn)和完善的兩個研究思路。

  作為理解玻璃材料性質(zhì)的一類重要理論，玻璃化熵理論已經(jīng)歷經(jīng)了近一個世紀(jì)的發(fā)展。作者首先解釋了熵作為一個核心物理量開始被用于探討玻璃化問題的歷史背景，由此引出了具有深遠(yuǎn)影響的熵危機(jī)和Kauzmann佯謬概念。在此基礎(chǔ)上，作者簡要介紹了過渡態(tài)理論，隨后重點討論了受熵危機(jī)啟發(fā)建立的經(jīng)典熵理論的優(yōu)缺點。具體來說，在1958年，Gibbs和DiMarzio借助一個格子模型，建立了基于構(gòu)型熵的高分子玻璃化理論模，率先提出了熵危機(jī)的理論解釋。雖然Gibbs-DiMarzio理論給出了理想玻璃化轉(zhuǎn)變對應(yīng)著構(gòu)型熵為零的物理圖像，并且正確預(yù)測了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨高分子多個分子細(xì)節(jié)的變化趨勢，但是該理論存在一些明顯不足。首先，該理論專注于玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)，并且預(yù)測玻璃化轉(zhuǎn)變是一個熱力學(xué)二級相變。這一預(yù)測結(jié)果至今爭議極大，目前仍然沒有確切的證據(jù)表明玻璃化轉(zhuǎn)變是一個熱力學(xué)二級相變。其次，該模型實際上和經(jīng)典的Flory-Huggins模型類似，對高分子的描述過度簡化，無法描述單體分子結(jié)構(gòu)。除此之外，Gibbs-DiMarzio熵理論僅對理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度做出了預(yù)測，沒有對其他特征溫度、動力學(xué)性質(zhì)以及其他重要特征性質(zhì)作出預(yù)測。這些不足極大限制了Gibbs-DiMarzio熵理論的應(yīng)用范圍。隨后，在1965年，Adam和Gibbs在Bestul和Chang的實驗結(jié)果基礎(chǔ)上，推導(dǎo)了構(gòu)型熵和松弛時間之間的關(guān)系，提出了著名的Adam-Gibbs關(guān)系式。經(jīng)過Freed在2014年更為嚴(yán)格的推導(dǎo)，目前Adam-Gibbs關(guān)系式得到了更為普遍的認(rèn)可。該理論在解釋實驗和模擬結(jié)果方面發(fā)揮了重要作用，特別是Adam-Gibbs提出的與合作重組區(qū)相關(guān)的空間不均勻性，為各類玻璃化體系中動力學(xué)異質(zhì)性這一近年來被廣泛研究的奇異現(xiàn)象提供了直接理論支持。雖然Adam-Gibbs理論能夠解釋玻璃化中的一些重要現(xiàn)象（例如：VFT方程和玻璃材料的脆性），但是該理論預(yù)測的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)匀皇且粋�熱力學(xué)二級相變。同時，該理論僅給出了松弛時間和構(gòu)型熵的關(guān)系式，并沒有提供能夠計算構(gòu)型熵的熱力學(xué)模型。這個缺點使得Adam-Gibbs熵理論停留在了理解實驗和模擬數(shù)據(jù)這樣一個層面，不能對特定材料的玻璃化行為進(jìn)行預(yù)測。除此之外，在Adam-Gibbs熵理論中還存在無法描述合作重組區(qū)的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)、不能預(yù)測玻璃化的多個特征溫度、忽略了高溫活化自由能中的熵貢獻(xiàn)等明顯不足。

  針對經(jīng)典理論中存在不能預(yù)測動力學(xué)性質(zhì)、不能描述高分子單體結(jié)構(gòu)、不能預(yù)測玻璃化的多個特征溫度、不能提供協(xié)同運動的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)等明顯不足，作者的系列研究主要沿著兩個思路對玻璃化熵理論進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)而發(fā)展了基于構(gòu)型熵和協(xié)同運動的高分子玻璃化理論。該論文重點介紹了作者近年來發(fā)展的高分子玻璃化熵理論。

圖2.高分子玻璃化熵理論。上圖為該理論的基本要素示意圖。該理論利用能夠描述單體結(jié)構(gòu)和能量異質(zhì)性的高分子統(tǒng)計熱力學(xué)模型，結(jié)合構(gòu)型熵和松弛時間之間的關(guān)系式，克服了經(jīng)典熵理論中的多個明顯不足。下圖為基于主鏈和側(cè)鏈相對柔順性差異劃分的四類高分子材料的鏈構(gòu)型示意圖以及高分子玻璃化熵理論對實驗結(jié)果的定量準(zhǔn)確描述。

  在第一個研究思路上，作者通過發(fā)展能夠描述單體結(jié)構(gòu)和能量異質(zhì)性的高分子統(tǒng)計熱力學(xué)理論，結(jié)合Adam-Gibbs熵理論中熱力學(xué)和動力學(xué)之間的關(guān)系式，克服了傳統(tǒng)理論中不能預(yù)測動力學(xué)性質(zhì)、不能預(yù)測多個特征溫度、不能描述高分子單體結(jié)構(gòu)的缺點，從而發(fā)展了高分子玻璃化熵理論（圖2）。特別是，該理論提出的基于主鏈和側(cè)鏈相對柔順性差異劃分的四類高分子模型為理解復(fù)雜高分子材料的玻璃化行為提供了理論指導(dǎo)（圖2）。在該工作中，作者的研究進(jìn)一步表明，當(dāng)包含高溫活化自由能中的熵貢獻(xiàn)后，高分子玻璃化熵理論可以定量準(zhǔn)確地描述高分子材料動力學(xué)性質(zhì)的溫度依賴性（圖2）。利用該理論，作者針對高分子玻璃化研究中的基礎(chǔ)科學(xué)問題開展了系統(tǒng)研究，在玻璃化高分子材料的分子設(shè)計、活化體積、密度溫度標(biāo)度現(xiàn)象、超低溫行為等問題上取得了一些列創(chuàng)新成果。該理論模型具有一定的普適性和良好的擴(kuò)展性，可以進(jìn)一步用來研究締合高分子、高分子溶液、多組分高分子體系等重要材料的玻璃化行為。該系列研究發(fā)展了能夠描述單體結(jié)構(gòu)和能量異質(zhì)性的高分子玻璃化熵理論，揭示了分子細(xì)節(jié)差異導(dǎo)致的構(gòu)型熵和活化自由能變化是分子細(xì)節(jié)影響高分子玻璃化的熱力學(xué)成因。

圖3.基于協(xié)同運動的高分子玻璃化串模型。上圖為模擬中觀察到的協(xié)同運動分子串以及玻璃化串模型的基本思想。下圖分別對應(yīng)著在不同壓力條件下以及具有不同鏈剛性和內(nèi)聚能參數(shù)的玻璃化高分子的模擬結(jié)果。虛線表示串模型預(yù)測結(jié)果。

  在第二個研究思路上，作者利用分子動力學(xué)模擬闡明了協(xié)同運動的分子結(jié)構(gòu)，并且結(jié)合活性聚合理論對其進(jìn)行定量描述，克服了經(jīng)典熵理論中不能提供協(xié)同運動結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的缺點，從而發(fā)展了高分子玻璃化串模型。模擬結(jié)果表明，在玻璃化高分子流體中存在著顯著的動力學(xué)異質(zhì)性，即在特定時間尺度上體系呈現(xiàn)出運動程度較快和較慢的兩類集團(tuán)，且兩類集團(tuán)中的鏈段均以協(xié)同方式發(fā)生運動。運動較慢的鏈段傾向于形成結(jié)構(gòu)較緊湊的協(xié)同運動集團(tuán)，而運動較快的鏈段則傾向于形成類似高分子鏈結(jié)構(gòu)的協(xié)同運動集團(tuán)，即類串協(xié)同運動集團(tuán)（圖3）。特別是，這種類串協(xié)同運動集團(tuán)的尺寸反比于構(gòu)型熵，決定了主導(dǎo)高分子動力學(xué)性質(zhì)的活化自由能，與經(jīng)典熵理論設(shè)想但不知如何表征的協(xié)同重組區(qū)概念最為吻合。該理論模型被證實可以定量準(zhǔn)確地描述不同高分玻璃化體系中松弛時間和串尺寸之間的關(guān)系（圖3）。該系列研究從分子尺度確立了類串協(xié)同運動在高分子玻璃化中的重要角色，明晰了分子細(xì)節(jié)影響高分子玻璃化的微觀機(jī)理。

  在總結(jié)高分子玻璃化熵理論研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，作者針對該領(lǐng)域應(yīng)發(fā)展的重點方向及其對學(xué)科發(fā)展的貢獻(xiàn)給出了自己的觀點和看法。首先，對高溫活化自由能的深刻理解將極大促進(jìn)熵理論的進(jìn)一步發(fā)展，有望使高分子玻璃化熵理論成為定量準(zhǔn)確的分子理論。在高溫區(qū)間，材料的動力學(xué)變現(xiàn)出時空均勻性的特征，且松弛時間較短，因此分子動力學(xué)研究在這方面將發(fā)揮出獨特的優(yōu)勢。除此之外，研究分子細(xì)節(jié)、添加劑、納米受限等因素的影響都將有助于理解高溫活化自由能特別是高溫活化熵的物理含義。另外，基于熵概念的無規(guī)一階轉(zhuǎn)變理論和過量熵標(biāo)度理論也可能為高分子玻璃化熵理論的進(jìn)一步發(fā)展提供關(guān)鍵信息。其次，發(fā)展能夠準(zhǔn)確測量玻璃化高分子體系類串協(xié)同運動的實驗方法將為熵理論中的協(xié)同運動概念提供更深刻的見解。雖然當(dāng)前的研究已經(jīng)確立了玻璃化材料中存在動力學(xué)異質(zhì)性的特征，但是其中涉及到的一些關(guān)鍵問題還有待解決。例如，動力學(xué)異質(zhì)性為什么會呈現(xiàn)類串的分子形式，以及類串協(xié)同運動為什么與平衡態(tài)活性聚合體系的物理行為如此類似？回答這些問題顯然需要大量的實驗結(jié)果。最后，作者認(rèn)為，盡管不同的玻璃化理論側(cè)重的物理量不盡相同，且關(guān)注的主要現(xiàn)象存在差異，但是這些理論終將會被統(tǒng)一到一個理論框架內(nèi)。

  以上研究成果以Perspective的論文形式發(fā)表在國際權(quán)威期刊Macromolecules上。論文的第一單位為中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，第一作者為中科院長春應(yīng)化所徐文生研究員。該工作得到了國家自然科學(xué)基金的資助。

  論文信息及鏈接:Wen-Sheng Xu*, Jack F. Douglas*, and Zhao-Yan Sun*. Polymer Glass Formation: Role of Activation Free Energy, Configurational Entropy, and Collective Motion. Macromolecules 2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02740

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02740

作者簡介：

  徐文生，博士，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員、博士生導(dǎo)師。2007年7月在天津大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，2012年7月在中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位，師從安立佳院士和孫昭艷研究員。2013年1月至2018年9月先后在美國芝加哥大學(xué)和美國橡樹嶺國家實驗室從事博士后研究，合作導(dǎo)師分別為Karl F. Freed教授和Yangyang Wang博士。2019年1月入職中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室任研究員，在安立佳院士科研團(tuán)隊開展獨立互補(bǔ)的研究工作。主要研究方向為高分子玻璃化和流變學(xué)的理論、計算與模擬。自2010年以來在國際權(quán)威期刊上發(fā)表論文41篇（含1篇共同一作論文），其中第一/通訊作者論文38篇，包括2篇Phys. Rev. Lett.（1篇共同一作論文和1篇評論論文）和以第一作者發(fā)表的10篇Macromolecules、2篇ACS Macro Lett.、10篇J. Chem. Phys.。受邀在全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會、中國化學(xué)會年會、國家自然科學(xué)基金委員會化學(xué)科學(xué)部化學(xué)“第二屆理論與機(jī)制青年學(xué)者學(xué)術(shù)交流研討會”等會議上作學(xué)術(shù)報告交流。熱忱歡迎有志青年（保研考研/博士后/特別研究助理）加入！研究組主頁：http://www.glass-ciac.com