眾所周知，絕大多數(shù)金屬和無機非金屬材料(如鋼鐵、石英等)能夠承受較高的溫度。相比之下，高分子材料的使用溫度范圍就窄得多。此外，高分子材料的性能在轉(zhuǎn)變溫度附近會發(fā)生突變，如熔點（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），這進一步限制了高分子材料的應(yīng)用。毫無疑問，高分子材料的宏觀性能與單鏈力學(xué)之間存在著緊密聯(lián)系，但兩者之間的關(guān)聯(lián)目前尚不明確。對單鏈力學(xué)進行深度的探究是更好理解宏觀高分子材料性能的必由之路。然而，在單分子尺度上仍不清楚溫度是如何影響高分子的。目前，對溫度如何影響宏觀高分子性能缺乏底層的理解。因此，亟需研究溫度對高分子單鏈力學(xué)的影響。
線型PDMS在室溫下以粘性流體的形式存在，這源于其極低的Tm（Tf）和Tg。當(dāng)環(huán)境溫度從室溫逐步降低到PDMS的Tg以下，PDMS會從粘流態(tài)最終轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>玻璃態(tài)。然而，尚不清楚上述這些宏觀物體狀態(tài)的轉(zhuǎn)變能否在單分子層次觀察到對應(yīng)的變化。為了探究PDMS在轉(zhuǎn)變溫度附近的單鏈力學(xué)的變化，研究者在153-300 K溫度范圍內(nèi)的真空環(huán)境中對單根PDMS鏈進行了力學(xué)觀測。
圖2. PDMS（a,b）、PMMA（c）和POM（d）在153-300 K溫度范圍內(nèi)的實驗曲線。
上述實驗現(xiàn)象可以歸結(jié)為以下兩種情況:（1）高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變（或結(jié)晶熔融）更多依賴于鏈間相互作用，因此宏觀高分子材料的Tg（或Tm）不適用于單分子；（2）共價鍵（如C-O和Si-O）內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘足夠低，以至于在低溫下依舊能夠依靠熱運動越過勢壘并在AFM的時間尺度下達(dá)到平衡態(tài)，即在153 K的低溫條件下C-O和Si-O等共價單鍵仍然可以自由旋轉(zhuǎn)。
綜上，本研究首次在跨越Tm（Tf）和Tg的較寬溫度范圍探測了高分子的單鏈力學(xué)。單根高分子鏈的力學(xué)性質(zhì)在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)（153 K - 300 K）展現(xiàn)出穩(wěn)定性，這與宏觀高分子材料性能在跨越Tm（Tf）和Tg時的較大變化形成了強烈反差。這一結(jié)果表明，宏觀高分子材料的性能不僅僅來源于單鏈性質(zhì)，還更多依賴于鏈間作用。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02524
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