近年來，刺激響應(yīng)材料由于其獨特的環(huán)境響應(yīng)性受到研究者廣泛關(guān)注。該材料通常需要額外的刺激，如溫度、光、磁場、聲音等，以實現(xiàn)特定的變形行為。然而，施加這些刺激對于一些特定的應(yīng)用場景（如人體、太空等環(huán)境）其實并非易事。如果存在不基于外加刺激的可控變形機制，材料的變形行為即可不受外界環(huán)境限制，從而極大地拓寬其設(shè)計空間和使用范圍。
最近，浙江大學(xué)謝濤教授與趙騫教授團隊在4D打印的啟發(fā)下，利用時間編程概念開發(fā)了無需外加刺激即可執(zhí)行可控自發(fā)變形的水凝膠材料。在此基礎(chǔ)上，團隊通過網(wǎng)絡(luò)的正交交聯(lián)設(shè)計將光響應(yīng)雙硫鍵引入體系中，實現(xiàn)水凝膠的三維塑形，以構(gòu)建具有復(fù)雜形狀的功能變形器件。這種時間編程和光塑形的協(xié)同效應(yīng)為水凝膠功能器件的設(shè)計提供了新思路。
該工作利用丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸（AAc）共聚，并用含有雙硫鍵的水溶性交聯(lián)劑進行交聯(lián)。隨后，鋁離子被引入網(wǎng)絡(luò)中形成第二重離子交聯(lián)，從而制備出離子鍵和雙硫鍵雙重交聯(lián)的正交網(wǎng)絡(luò)（圖1）。
圖1. 水凝膠的網(wǎng)絡(luò)設(shè)計
離子鍵在外力作用下會發(fā)生解離重構(gòu)，該過程具備明顯的時間依賴性。該研究利用了這一特性進行材料的時間編程。無光照條件下，雙硫鍵不發(fā)生動態(tài)交換，表現(xiàn)為穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)點位，因此水凝膠表現(xiàn)出良好的彈性。在一定的應(yīng)變下，長時間的時間編程將導(dǎo)致體系中的離子鍵重構(gòu)程度高，體系中剩余的熵驅(qū)動力小，從而回彈較慢。而短時間編程時離子鍵未來得及重構(gòu)，體系的熵驅(qū)動力大，回彈較快。因此通過對編程時間調(diào)整即可控制水凝膠的回復(fù)動力學(xué)，實現(xiàn)時序性的變形行為（圖2）。
圖2. 水凝膠的時間編程行為
材料的三維形狀與功能密切相關(guān)，因此構(gòu)建復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)也是材料設(shè)計的重要一環(huán)。在一定的紫外光照下，雙硫鍵則被激發(fā)發(fā)生鍵交換，此時水凝膠材料能夠表現(xiàn)固態(tài)塑性。由此，平面的水凝膠可在無需模具的條件下，通過光照塑形構(gòu)筑復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)（圖3）。進一步地，借助納米壓印，可制備出曲面上具有微結(jié)構(gòu)的三維形狀。
圖3. 水凝膠的光塑形
結(jié)合材料的光塑形和時間編程能力，該工作實現(xiàn)了三維水凝膠的自主回復(fù)行為（圖4）。通過不同區(qū)域的時間編程差異，舉重小人得以實現(xiàn)快速站立和緩慢抬舉兩個時序動作。此外，該工作展示了時間編程支架原型器件，改變編程時間可以控制支架的展開位置，為植入器件提供了新的設(shè)計思路。
圖4. 塑形后水凝膠的時間編程行為
該成果以“Autonomous Shapeshifting Hydrogels via Temporal Programming of Photoswitchable Dynamic Network”為題發(fā)表在Chemistry of Materials上。其中，博士生倪楚君和教師陳狄為共同第一作者，趙騫教授為通訊作者。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c04375
