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  近年來，刺激響應(yīng)材料受到了研究者的廣泛關(guān)注，并在軟體機器人、航空航天和生物醫(yī)用等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。但是相比于自然界的生物變形而言，人造變形材料還存在很多不足。以傳統(tǒng)形狀記憶聚合物為例，首先它需要特定的外界刺激來觸發(fā)變形，比如最常見的熱刺激；其次它的變形只遵循單一的回復(fù)路徑，比如從臨時形狀回復(fù)為永久形狀。而施加刺激在某些場景下（如體內(nèi)環(huán)境）往往很難實現(xiàn)，并且很多功能也要求變形路徑的多元化，因此這些不足很大程度地限制了變形材料的應(yīng)用價值。 

  鑒于此，浙江大學(xué)謝濤教授團(tuán)隊報道了一種無需特定外界刺激就可實現(xiàn)自發(fā)多路徑變形的形狀記憶聚合物，并探究了該材料在4D打印、防偽和時間溫度指示劑等方面的應(yīng)用。

  該體系中同時具有永久共價交聯(lián)與多重UPy氫鍵交聯(lián)，共價交聯(lián)保證了永久形狀的回復(fù)(形狀回復(fù)率)，而氫鍵的動態(tài)交換可用來調(diào)控自發(fā)回復(fù)的動力學(xué)（形狀回復(fù)速率）。具體來說，在高溫下編程時，氫鍵交換速率快，引起部分鏈段松弛，體系中熵驅(qū)動力變小，因此在室溫下自發(fā)回復(fù)的速率較慢；而在低溫下編程時氫鍵交換速率慢，體系的熵驅(qū)動力大，在室溫回復(fù)時速率較快（圖1）。由于時溫等效性，控制編程時間同樣可以帶來不同的熵驅(qū)動狀態(tài)�？偠灾ㄟ^控制編程的時間和溫度，可以實現(xiàn)自發(fā)的時序性變形行為。

圖1 網(wǎng)絡(luò)設(shè)計及編程原理

  基于此原理，通過數(shù)字化光熱效應(yīng)可以區(qū)域化調(diào)控編程溫度，從而控制各區(qū)域的內(nèi)應(yīng)力松弛程度。而內(nèi)應(yīng)力松弛程度又決定了形狀回復(fù)速率，因此在各區(qū)域的協(xié)同作用下該材料便可實現(xiàn)二維平面—三維立體—二維平面的自發(fā)變形路徑的編程化。通過設(shè)計油墨圖案并且結(jié)合激光切割，可以得到復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)多路徑變形（圖2）。

圖2 非穩(wěn)態(tài)多路徑變形

  進(jìn)一步地，將該體系應(yīng)用于光固化3D打印，可以制備具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的永久形狀。通過控制每個部分的編程溫度與編程時間，可在該單一材料中實現(xiàn)自發(fā)順序化變形的4D打印。比如兩個相同的手掌在經(jīng)過不同的編程后，就會出現(xiàn)不一樣的動作變化，從而模仿人類的猜拳行為（圖3）。

圖3 4D打印

  究其本質(zhì)，該材料不同區(qū)域之所以會有不同的回復(fù)速率，是氫鍵交換引起的應(yīng)力松弛差異導(dǎo)致的。應(yīng)力松弛無法用肉眼直接進(jìn)行觀測，但在偏振光下會由于雙折射而表現(xiàn)為顏色的變化。通過區(qū)域化控制溫度后，在偏振下便可出現(xiàn)應(yīng)力圖案，并且該圖案會在所有區(qū)域到達(dá)相同的應(yīng)力松弛程度后消失。消失的時間尺度與環(huán)境溫度密切相關(guān)，因此有望應(yīng)用于防偽和冷鏈過程的時間溫度指示劑（圖4）。

圖4 偏振下應(yīng)力圖案的變化

  該成果以“Autonomous Off-Equilibrium Morphing Pathways of a Supramolecular Shape-Memory Polymer”為題發(fā)表在Advanced Materials上。其中，博士生彭文俊為第一作者，謝濤教授為通訊作者。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202102473