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蘭州化物所王齊華團(tuán)隊 Small：探索4D打印形狀記憶聚合物的自適應(yīng)性
2024-09-13  來源：高分子科技

  4D打印高性能形狀記憶聚合物，特別是使用數(shù)字光處理（DLP）技術(shù)，由于其能夠快速且高精度地制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)，并滿足多樣化的應(yīng)用需求，因此引起了全球的廣泛關(guān)注。然而，開發(fā)適用于DLP打印的高性能動態(tài)形狀記憶聚合物（DSMPs）仍面臨重大挑戰(zhàn)，這是由于光聚合過程與高強度聚合物的固化/聚合之間固有的不兼容性。本文開發(fā)了一種與DLP打印兼容的機械強健DSMP，該DSMP包含動態(tài)亞胺鍵連接的聚酰亞胺（PI）剛性鏈段，表現(xiàn)出顯著的機械性能（拉伸強度≈41.7 MPa，模量≈1.63 GPa）和熱穩(wěn)定性（Tg≈113 ℃，Td≈208 ℃）。更重要的是，得益于動態(tài)共價鍵（DCBs）賦予的固態(tài)塑性，4D打印結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出快速的網(wǎng)絡(luò)適應(yīng)性，能夠輕松實現(xiàn)重新配置、自我修復(fù)和回收利用。同時，大量的π-π共軛賦予DSMP本征光熱效應(yīng)，允許雙模式觸發(fā)4D結(jié)構(gòu)按需變化。這項工作不僅極大地豐富了高性能個性化配置的應(yīng)用范圍，還為解決環(huán)境污染和能源危機提供了可靠的途徑。


  DLP打印是一種利用紫外光圖案固化液態(tài)前體為具有一定模量凝膠的制造工藝，該過程通過自由基聚合將線性低分子量的丙烯酸酯基預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為3D化學(xué)交聯(lián)聚合物。圖1中展示了DSMP墨水的組成，包括含有PI鏈段的構(gòu)建塊（AHs）、活性稀釋劑4-丙烯酰嗎啉（ACMO）、光引發(fā)劑819，所有這些成分均溶解在極性溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中。此前通過分子工程報道，穩(wěn)固的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以提供限制聚合物鏈段運動的π-π共軛，為增強SMPs整體性能提供了可行的解決方案。因此，他們創(chuàng)新性設(shè)計的AHs由兩部分組成：富含剛性苯環(huán)鏈段的氨基封端PI（ATPI）低聚物，用于增強機械和熱性能；以及動態(tài)丙烯酸酯基擴(kuò)鏈劑（MEV），作為柔性鏈節(jié)以及DCBs，賦予光固化性。


圖1：DSMP墨水的組成成分以及DLP打印過程。


  使用DSMP墨水進(jìn)行DLP制造的長臂猿幾何體顯示出完整且定義明確的結(jié)構(gòu)（圖2a），展示了出色的打印精度。由于形狀記憶效應(yīng)（SME），長臂猿會通過彎曲肢體靈活地執(zhí)行抓取動作（圖2d）；并且DSMP的動態(tài)特性允許永久形狀以各種形式重塑用于新的形狀記憶循環(huán)。圖2f顯示，將重塑的形狀B變形為“夾持重物”狀態(tài)，并在加熱至150°C時，長臂猿實現(xiàn)了伴隨形狀回復(fù)的精確部件傳遞（圖2g）。目標(biāo)部件的靈活抓取和定點投放作為智能機器人的基本操作，完美展示了所設(shè)計的DSMP配置優(yōu)異的變形能力和強大的重塑功能。此外，得益于大量π-π共軛的聚集，DLP打印的直梯表現(xiàn)出本征光熱效應(yīng)，進(jìn)一步實現(xiàn)了遠(yuǎn)程精準(zhǔn)控制，便于3D結(jié)構(gòu)的儲存與運輸，并在NIR作用下于目標(biāo)部位有效部署（圖2j-2l）。


圖2：DSMP配置的雙模式觸發(fā)行為演示。


  DSMP體系可以輕松實現(xiàn)受損組件的自我修復(fù)，通過在損傷部位的熱激活DCBs交換反應(yīng)以恢復(fù)其原始狀態(tài)。如圖3所示，4D打印長臂猿的手臂被切斷。


  通過在切割端滴落NMP溶劑，并在150 °C下對齊保持3小時，切割部位完全閉合。自我修復(fù)性能歸因于動態(tài)鍵重新排布聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。如應(yīng)力-應(yīng)變曲線所示，愈合樣品的拉伸強度與原始樣品相比完全恢復(fù)，盡管觀察到斷裂伸長率有下降的趨勢。這種下降可能是由于在自修復(fù)界面除了亞胺復(fù)分解和酯交換之外，還發(fā)生了自交聯(lián)、雙鍵交聯(lián)和超交聯(lián)聚胺等各種反應(yīng)，導(dǎo)致材料脆性和剛性增加。此外，DCBs特性賦予DSMP可回收性。DLP打印的長臂猿模型被研磨成粉末，然后在180 °C、5 MPa壓力下熱壓30分鐘，實現(xiàn)了DSMP樣品的多次循環(huán)回收（圖3）。與已報道的4D打印動態(tài)SMP相比，他們的DLP打印DSMP配置在模量、強度和Tg方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，使其能夠在高溫、高強和耐壓領(lǐng)域中解鎖應(yīng)用潛力，例如智能模具、航空航天、機械超材料和強健支撐器。


圖3：DSMP配置的快速自適應(yīng)性（自修復(fù)，回收利用）。


  總結(jié)：通過動態(tài)共價化學(xué)、剛性PI鏈段和柔性單元的分子工程組裝，實現(xiàn)了高精度DLP打印的DSMP。所得到的DSMP表現(xiàn)出高強度和優(yōu)異的形狀記憶性能。他們探索了由DCBs賦予的共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CANs），使得DSMP在高溫下能夠重新布局拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而具備修復(fù)、回收和重構(gòu)永久形狀的能力。此外，剛性PI鏈段中豐富的π-π共軛結(jié)構(gòu)賦予DSMP本征光熱效應(yīng)。結(jié)合形狀記憶效應(yīng)和光熱效應(yīng)，4D打印的DSMP能夠響應(yīng)近紅外光（NIR）實現(xiàn)了遠(yuǎn)程按需操作，展示了在各種場景中的潛在應(yīng)用？傮w而言，這項工作通過將芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)組裝到動態(tài)可持續(xù)網(wǎng)絡(luò)中為設(shè)計高性能動態(tài)SMPs開辟了新途徑。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202406358


  下載：Exploring the Adaptability of 4D Printed Shape Memory Polymer Featuring Dynamic Covalent Bonds

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