鈉離子超導(dǎo)體聚陰離子型材料具有三維開放的框架結(jié)構(gòu)，充放電電壓高，儲(chǔ)能容量大等優(yōu)點(diǎn)，是一類重要的鈉離子電池正極材料。然而，由于其低的導(dǎo)電性和大的塊體結(jié)構(gòu)不利于鈉離子的傳輸，導(dǎo)致該類材料的性能往往不盡人意。將鈉離子超導(dǎo)體聚陰離子型材料多孔化可以增大電極與電解液的接觸面積，加快離子和電子傳輸速度，同時(shí)可以減緩充放電過程中材料的體積膨脹，提高材料性能。開發(fā)一種有效合成多孔鈉離子超導(dǎo)體材料的方法依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。以Na3V2(PO4)3（NVP）為例，NVP是一種聚陰離子型鹽，易溶解于常見的溶劑。當(dāng)采用硬模板/納米澆鑄技術(shù)時(shí)，制備過程中大量溶劑的引入導(dǎo)致材料的孔結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)難以保持。采用分子自組裝法時(shí)，帶負(fù)電荷的PO43-會(huì)優(yōu)先與帶正電荷的Vn+相互作用，難以觸發(fā)無機(jī)前驅(qū)體與表面活性劑自組裝形成多孔結(jié)構(gòu)。并且，在超高晶化溫度下（≥700℃），NVP傾向于燒結(jié)形成大而不規(guī)則的塊體結(jié)構(gòu)。
基于此，吉林大學(xué)喬振安教授課題組開發(fā)了一種聚合物輔助的調(diào)幅分解策略合成了系列三維（3D）相互連通的等級(jí)多孔鈉離子超導(dǎo)體材料（圖1）。在這個(gè)方法中，研究人員通過可控的揮發(fā)溶劑，誘導(dǎo)了聚合物和無機(jī)前驅(qū)體自組裝以及調(diào)幅分解現(xiàn)象的發(fā)生，分別導(dǎo)致了介觀相分離和宏觀相分離，產(chǎn)生了具有三維連通的介孔/大孔復(fù)合的等級(jí)孔結(jié)構(gòu)。該方法有很好的普適性，可以合成眾多多孔鈉離子超導(dǎo)體材料，包括Na3V2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, K3V2(PO4)3, Na4MnV(PO4)3和Na2TiV(PO4)3。
圖1. 聚合物輔助的調(diào)幅分解策略制備等級(jí)多孔NVP的示意圖。
SEM, TEM，N2吸附和壓汞測試表明合成的多孔NVP材料擁有3D相互連通的等級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，其中樣品的比表面積高達(dá)77m2/g，介孔孔尺寸主要集中在10和30 nm，大孔孔尺寸在100到600 nm之間廣泛地分布。HRTEM展示在NVP納米晶表面均勻包覆了1.6nm厚的碳層，有助于提升材料的導(dǎo)電性（圖2）。
圖2. 等級(jí)多孔NVP的形貌和孔結(jié)構(gòu)表征。
研究人員進(jìn)一步采用納米X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（nanoCT）技術(shù)表征了等級(jí)多孔NVP的3D大孔結(jié)構(gòu)。3D重構(gòu)圖像表明樣品擁有非周期性的3D連通的大孔。采用基于最大球算法的孔隙網(wǎng)絡(luò)提取方法簡化了此3D重構(gòu)圖像，得到了材料和孔隙分布圖，其中藍(lán)色代表NVP骨架，紅色代表樣品的空隙。相關(guān)結(jié)果如圖3所示，樣品的孔半徑主要分布在50到250 nm之間，平均孔半徑為130 nm。喉道半徑主要分布在150 nm以下。有效喉道長度可長達(dá)50-600 nm�？紫逗秃淼赖男螤钜蜃泳植加�0~0.045內(nèi)，表明孔隙和喉道的形狀可近似為等邊三角形。配位數(shù)指與一個(gè)孔隙連接的喉道數(shù)目。平均配位數(shù)越大，表明樣品的孔結(jié)構(gòu)越連通，傳輸性能越好。通過計(jì)算，樣品的平均配位數(shù)為5，證明NVP材料的孔道是高度連通的。
圖3. 等級(jí)多孔NVP的大孔結(jié)構(gòu)表征。
制備的等級(jí)多孔NVP材料由于其具有大的比表面積和相互連通的孔結(jié)構(gòu)，極大地縮短了Na+的傳輸距離并且提供了大的電極-電解質(zhì)接觸面積，作為鈉離子電池正極材料時(shí)展現(xiàn)了卓越的儲(chǔ)鈉性能：在電流密度為0.1 C下具有117.6 mA h g-1的比容量，實(shí)現(xiàn)了理論容量；在5 C下，循環(huán)1000次依然保持有77%的初始容量（圖4）。
圖4. 等級(jí)多孔NVP的電化學(xué)性能研究。
以上成果以題為Polymer-Assisted Spinodal Decomposition Strategy toward Interconnected Porous Sodium Super Ionic Conductor-Structured Polyanion-Type Materials and their Application as High-Power Sodium-Ion Battery Cathode發(fā)表在國際知名期刊Adv. Sci上。論文的第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后熊海龍，通訊作者為吉林大學(xué)喬振安教授。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202004943
