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  “電子皮膚”通常被認(rèn)為是一種可拉伸的人造薄片，其面積超過(guò)10 cm²，可對(duì)多種物理量（包括應(yīng)變、壓力、光源和溫度等）產(chǎn)生電響應(yīng)�；趯�(dǎo)電子類傳感器是通過(guò)導(dǎo)電子體（例如微裂紋金屬膜，蛇形金屬線，石墨烯片，碳納米管，銀納米線，金納米網(wǎng)，和液態(tài)金屬等）來(lái)傳遞電信號(hào)。但它們通常只能滿足導(dǎo)電性和可拉伸性的基本要求，難以滿足在特定應(yīng)用中的附加需求，如生物識(shí)別傳感器的生物相容性和光學(xué)器件的透明性。相比之下，人體皮膚對(duì)外界的感知來(lái)源于體內(nèi)的離子傳輸。因此新型的“離子皮膚”旨在智能地模仿人體皮膚的傳感特征，許多離子導(dǎo)體（如離子液體，金屬鹽離子和導(dǎo)電聚合物等）已被用于實(shí)現(xiàn)具有人類皮膚感知特征的仿生皮膚。

  近日，河北工業(yè)大學(xué)胡寧教授和重慶大學(xué)寧慧銘副教授團(tuán)隊(duì)在前期超長(zhǎng)羥基磷灰石納米線的研究基礎(chǔ)之上（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 49, 54637–54643），結(jié)合原位氧化沉積單寧酸的方法，開發(fā)了一種透明且高離子導(dǎo)電的水凝膠，該水凝膠集成了多用途傳感性能、紫外線過(guò)濾功能、高溫保水性、低溫防凍性和生物相容性于一體，可用于離子皮膚領(lǐng)域。相關(guān)工作以“Multifunctional Ionic Skin with Sensing, UV-filtering, Water-retaining, and Anti-freezing Capabilities”為題發(fā)表在國(guó)際Top期刊Advanced Functional Materials（DOI:10.1002/adfm.202011176）上。本文第一作者為重慶大學(xué)博士研究生文杰，河北工業(yè)大學(xué)胡寧教授和重慶大學(xué)寧慧銘副教授為論文的通訊作者。

  通過(guò)水熱反應(yīng)法合成出超長(zhǎng)羥基磷灰石（HAP NWs），并利用單寧酸原位氧化沉積在HAP NWs表面，制備了TA@HAP NWs。再通過(guò)與聚乙烯醇（PVA）、乙二醇（EG）和金屬離子混合而形成溶膠，并采用冷凍—解凍循環(huán)法制得離子皮膚，制備流程如圖1所示。

圖1 TA@HAP NWs-PVA(EG/W)離子導(dǎo)電水凝膠的合成路線示意圖

  得益于分子級(jí)離子水通道，以及TA@HAP NWs與Al³⁺之間的螯合作用，該離子水凝膠應(yīng)變傳感器具有寬的應(yīng)變傳感范圍（350％）、高線性度（R²=0.99003）、高靈敏度（GF=2.84）、低傳感遲滯性（2.4%）、快速響應(yīng)（~50 ms）、應(yīng)變傳感可逆性和高循環(huán)穩(wěn)定性（圖2）。其大部分指標(biāo)均處于本研究領(lǐng)域的先進(jìn)水平。此外，還可以對(duì)于壓力傳感器和溫度傳感器，均表現(xiàn)出良好的線性度。利用溫度和應(yīng)變的靈敏度的差異性，實(shí)現(xiàn)了溫度和應(yīng)變之間的解耦目的。因此，該離子皮膚具有多用途傳感的功能。

圖2 應(yīng)變傳感器的性能測(cè)試

  優(yōu)異的力學(xué)性能是保證離子導(dǎo)電水凝膠正常拉伸或壓縮的必要條件之一。當(dāng)TA@HAP NWs的含量為4 wt.％時(shí)達(dá)到最大值（（極限拉伸強(qiáng)度（0.36 MPa）、極限拉伸應(yīng)變（480％）和韌性（937.403 KJ m^-3））。與純PVA(EG/W)導(dǎo)電離子水凝膠相比，其極限拉伸強(qiáng)度、極限拉伸應(yīng)變和韌性分別提高了100％、180％和330％（圖3）。此外，離子導(dǎo)電水凝膠具有很好的柔韌性，可以承受較大的變形，例如扭曲、彎曲、打結(jié)和拉伸力學(xué)行為。TA@HAP NWs在PVA分子鏈中起到了“物理交聯(lián)”的作用，通過(guò)該作用將聚合物分子鏈之間“錨定”在一起，因此當(dāng)體系受到外力時(shí)，這些“物理交聯(lián)點(diǎn)”起到吸收能量的作用，使得體系的強(qiáng)度和韌性均得到了提升。

圖3 力學(xué)性能

  同時(shí)，離子水凝膠還在紫外線過(guò)濾、防凍和保水方面表現(xiàn)出良好的實(shí)用性，可用作在高原，高海拔或高空區(qū)域的抗紫外線敷料，以及嚴(yán)寒地區(qū)的皮膚敷料。其原理是利用尺寸效應(yīng)的反射和兒茶酚基團(tuán)的吸收紫外光的作用，實(shí)現(xiàn)了紫外線過(guò)濾功能。利用乙二醇和水分子之間的強(qiáng)氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)防凍性和保水性（圖4）。

圖4 抗紫外和抗凍性的性能測(cè)試

  團(tuán)隊(duì)通過(guò)水熱反應(yīng)法合成了超長(zhǎng)HAP NWs，結(jié)合氧化沉積法制備了TA@HAP NWs，其具有反射和吸收紫外線，以及對(duì)聚合物體系的力學(xué)性能進(jìn)行增強(qiáng)和增韌的功能。同時(shí)，由二元體系溶劑構(gòu)成的分子級(jí)離子水通道，以及TA@HAP NWs和金屬陽(yáng)離子的螯合作用可以實(shí)現(xiàn)應(yīng)變過(guò)程中離子的快速移動(dòng)，從而大大提高了該水凝膠的傳感靈敏度。值得一提的是，該導(dǎo)電水凝膠對(duì)多種物理量（拉伸應(yīng)變、壓力和溫度）具有優(yōu)異的傳感性能。對(duì)于應(yīng)變傳感器、壓力傳感器和溫度傳感器都存在高線性響應(yīng)關(guān)系。特別是，當(dāng)用作應(yīng)變傳感器時(shí)，在寬應(yīng)變范圍內(nèi)（0~350%）具有高靈敏度（GF=2.84）、低傳感遲滯（2.4%）、應(yīng)變傳感可逆性、高循環(huán)穩(wěn)定性和快速響應(yīng)（~50 ms）。另外，TA@HAP NWs填料具有合適的納米尺寸（尺寸效應(yīng)）和吸收紫外光波的特性，所以可以反射和吸收較短的紫外光波并透過(guò)較長(zhǎng)的可見光波，以實(shí)現(xiàn)透明性和紫外線過(guò)濾功能。此外，乙二醇分子、PVA分子鏈和水分子之間形成了強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，這產(chǎn)生了強(qiáng)大的水鎖效應(yīng)。因此，離子導(dǎo)電水凝膠可以實(shí)現(xiàn)低溫防凍和高溫保水的功能。除此之外，TA@HAP NWs-PVA(W/EG)離子導(dǎo)電水凝膠還具有出色的生物相容性，可與人體皮膚或組織長(zhǎng)期接觸�？傊@種新型的離子導(dǎo)電水凝膠可以在惡劣環(huán)境下達(dá)到醫(yī)療保護(hù)和人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)的目的。作者相信，這種新型離子導(dǎo)電水凝膠的設(shè)計(jì)理念可以為柔性可穿戴傳感器和多功能離子皮膚提供新的發(fā)展途徑。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202011176

通訊作者簡(jiǎn)介

  胡寧，河北工業(yè)大學(xué)副校長(zhǎng)/機(jī)械工程學(xué)院院長(zhǎng)/國(guó)家技術(shù)創(chuàng)新方法與實(shí)施工具工程技術(shù)研究中心主任，教授，博士生導(dǎo)師。獲得過(guò)國(guó)家海外高層次人才、杰青（B）、國(guó)務(wù)院政府特貼專家等榮譽(yù)。1981-1991年在重慶大學(xué)完成本科-博士教育，之后在南京航空航天大學(xué)、日本東北大學(xué)、清華大學(xué)、約翰斯·霍普金斯大學(xué)、日本千葉大學(xué)等從事科研和教學(xué)工作，歷任博士后-助理教授-副教授-教授等，2013年回國(guó)時(shí)任日本千葉大學(xué)教授、機(jī)械系主任和人工系統(tǒng)科學(xué)專攻長(zhǎng)；2013-2019年在重慶大學(xué)工作，創(chuàng)建了航空航天學(xué)院并任首任院長(zhǎng)；2019年調(diào)河北工業(yè)大學(xué)工作。他長(zhǎng)期從事計(jì)算固體力學(xué)、功能·結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料、結(jié)構(gòu)和材料的無(wú)損檢測(cè)和實(shí)時(shí)監(jiān)控技術(shù)等研究，取得了不少創(chuàng)新性成果。出版英文書籍3部，申請(qǐng)和獲批中日專利20余項(xiàng)，發(fā)表期刊論文460余篇，其中SCI論文350篇，論文被引用10000余次。他長(zhǎng)期從事材料力學(xué)、復(fù)合材料力學(xué)、計(jì)算力學(xué)等課程的教學(xué)工作，指導(dǎo)了大量博士和碩士研究生�，F(xiàn)任教育部航空航天教學(xué)指導(dǎo)委員會(huì)委員、中國(guó)復(fù)合材料學(xué)會(huì)常務(wù)理事、中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)理事、河北省力學(xué)學(xué)會(huì)理事長(zhǎng)、重慶市通用航空學(xué)會(huì)常務(wù)副理事長(zhǎng)、日本復(fù)合材料學(xué)會(huì)評(píng)議員、十余份國(guó)內(nèi)外期刊的副主編/編委等。

  寧慧銘，重慶大學(xué)副教授，主要從事復(fù)合材料力學(xué)，結(jié)構(gòu)和功能復(fù)合材料設(shè)計(jì)制備評(píng)價(jià)等領(lǐng)域的研究工作。目前已在復(fù)合材料領(lǐng)域的一流國(guó)際期刊上發(fā)表SCI 收錄論文60余篇，申請(qǐng)發(fā)明專利10余項(xiàng)，論文他引1100多次。近年來(lái)主持和參與了“十三五”裝備預(yù)研領(lǐng)域基金，國(guó)家自然科學(xué)重點(diǎn)基金以及航空發(fā)動(dòng)機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)重大專項(xiàng)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目等十余項(xiàng)重要科研項(xiàng)目。

  文杰，于重慶大學(xué)航空航天學(xué)院從事科研工作。主要研究方向?yàn)樗z復(fù)合材料設(shè)計(jì)與傳感器器件，以及聚合物固態(tài)電解質(zhì)等。在Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Appl. Energ. Mater.等國(guó)際期刊發(fā)表論文十余篇。