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  反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)聚合物粒子內(nèi)部具有有序排布的三維孔道，因而具有高的孔隙率和比表面積，在生物醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。嵌段共聚物溶液自組裝是一種制備反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)聚合物粒子的方法。在coil-coil嵌段共聚物自組裝體系中，組裝體的最終形貌主要由堆積參數(shù)（P，P = V/(a₀l_c)，V和l_c分別為疏水部分的體積和疏水嵌段的長度，a₀為親水嵌段的面積）決定。只有當(dāng)P大于1時(shí)，粒子的曲率發(fā)生反轉(zhuǎn)，才可獲得反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)聚合物粒子。對于傳統(tǒng)的線形嵌段共聚物，提高疏水部分比例使嵌段共聚物具有高度不對稱的嵌段比，從而促使P大于1，是獲得反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的先決條件。通過精確的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組裝條件的匹配與控制，可以直接通過線形嵌段共聚物制備反相結(jié)構(gòu)，但是其相空間狹窄，且影響因素眾多，因而很難實(shí)現(xiàn)規(guī)�；苽�。改變嵌段共聚物的分子構(gòu)型，進(jìn)一步增加P值是一種有效制備反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的策略。根據(jù)堆積參數(shù)P= V/(a₀l_c)，降低親水嵌段的面積a₀，可以有效增加P值，有利于反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的形成。但是，目前為止，鮮有通過改變嵌段共聚物的分子構(gòu)型使a₀降低，從而實(shí)現(xiàn)反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的報(bào)道。

  由單根聚合物鏈組成的聚合物納米粒子，即單鏈聚合物納米粒子（SCNPs），具有超小尺寸（1.5-20 nm）和不同于柔性聚合物鏈的立體特征，近年來受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。利用兩親性嵌段共聚物作前驅(qū)體，當(dāng)某一嵌段經(jīng)過選擇性的折疊收縮，可以形成蝌蚪型的單鏈聚合物納米粒子。該類單鏈聚合物納米粒子結(jié)構(gòu)特殊，與某些天然聚合物鏈（如多肽和蛋白質(zhì)）類似，能夠作為一類新的組裝基元在選擇性溶劑中進(jìn)行自組裝。由于特殊的分子構(gòu)型，它表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)線形前驅(qū)體的組裝行為。相比于線形前驅(qū)體，分子鏈內(nèi)折疊的單鏈聚合物納米粒子表現(xiàn)出更小的流體力學(xué)尺寸和明顯的立體特征。理論上，將單鏈聚合物納米粒子作為親溶劑的穩(wěn)定鏈段有利于減小a₀，從而提高P值。因此，將兩親性的蝌蚪型單鏈聚合物納米粒子作為組裝基元在溶液中進(jìn)行自組裝有望在更溫和的條件下制備反向雙連續(xù)結(jié)構(gòu)聚合物粒子。

  近年來，基于異相可控自由基聚合，發(fā)展了聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）方法，該方法可在高固含量條件下實(shí)現(xiàn)聚合物粒子的“一鍋”制備，是一種極具工業(yè)化前景的聚合物粒子的制備方法。目前，通過PISA方法制備反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)聚合物粒子已經(jīng)受到了關(guān)注。但是，由于反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)相空間較窄以及PISA聚合體系對單體、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑/引發(fā)劑、聚合物的溶解性具有特殊要求。因此，現(xiàn)階段反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)聚合物粒子的高效可控制備依然存在很大挑戰(zhàn)。

  最近，北京航空航天大學(xué)陳愛華教授課題組在前期單鏈聚合物納米粒子溶液自組裝(Macromolecules, 2019, 52, 2956-2964)和PISA系列研究工作的基礎(chǔ)上（ACS Macro Letters, 2018, 7, 358; 2019, 8, 460; 2020, 9, 14; Macromolecules, 2020, 53, 465; 2020, 53, 6235），針對coil-coil體系，首次將單鏈結(jié)構(gòu)與PISA方法相結(jié)合（簡稱SCNP-PISA），從減小a₀提升P值的角度出發(fā)，提出了高效制備反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)聚合物粒子的新策略（如圖1a）。作者首先以P4VP-b-PS_n為模型體系，對上述想法進(jìn)行了驗(yàn)證，如圖1b所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于SCNP-PISA體系，PS在較低聚合度時(shí)即可形成反相結(jié)構(gòu)，其相空間較線性體系明顯變寬。隨著單鏈聚合物納米粒子交聯(lián)度增加，上述趨勢更加明顯，反相結(jié)構(gòu)的制備窗口更寬（圖2）。在此基礎(chǔ)上，作者將該方法進(jìn)一步普及到了其他可交聯(lián)的coil-coil嵌段共聚物體系，如P(PEGMA₂₀-co-TMSPMA₄)-b-PS_n。

圖1 （a）穩(wěn)定鏈段構(gòu)型對于堆積參數(shù)和粒子形貌的影響；（b）基于P4VP(SCNP_x%)₃₅-b-PS_n的SCNP-PISA體系。

圖2 （a-d）P4VP(SCNP_5.3%)₃₅-b-PS₆₉₉聚合物粒子形貌結(jié)構(gòu)表征；（e）P4VP(SCNP)₃₅-b-PS_n體系形貌相圖。

  該研究成果以題為“Inverse Bicontinuous Structure by Polymerization- Induced Self-Assembly Against Single-Chain Nanoparticles”的文章發(fā)表在ACS Macro Letters上（2021, 10, 603-608）。北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生文蔚為第一作者，通訊作者為清華大學(xué)楊振忠教授和北京航空航天大學(xué)陳愛華教授。楊振忠教授對單鏈的可控制備給予了大量指導(dǎo)。該研究提供了一種高效可控制備反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)聚合物粒子的新策略，為其在催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域的發(fā)展及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

  此外，陳愛華教授課題組在該工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步向自組裝體系中引入液晶驅(qū)動(dòng)力，構(gòu)建了單鏈-聚合誘導(dǎo)多級自組裝（SCNP-PIHSA）體系，實(shí)現(xiàn)了“空心磚”、“大棗”等非常規(guī)形貌聚合物粒子的高效可控制備，初步探究了外加驅(qū)動(dòng)力對SCNP-PIHSA聚合與自組裝行為的影響（Wei Wen, Aihua Chen*, Influence of Single Chain Nanoparticle Stabilizers on Polymerization Induced Hierarchical Self-Assembly, Polymer Chemistry, 2021, DOI: 10.1039/D1PY00145K.）。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00156