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  弱肉強(qiáng)食，適者生存，這是自然界中動物的生存法則。例如，動物的群體首領(lǐng)在度過充滿力量的壯年之后，一旦失去力量，將不得不被后來強(qiáng)壯的年輕個體所挑戰(zhàn)并替代。有趣的是，這種宏觀自然規(guī)律與生命體中的絕大部分微觀自組裝體系十分類似。生命體內(nèi)的組裝體受控于耗散熱力學(xué)，體系必須依托外界能量的持續(xù)輸入才能表現(xiàn)出瞬態(tài)組裝的趨勢，一旦失去能量供給或能量消耗，組裝體立刻表現(xiàn)出解組裝的行為。這種現(xiàn)象在細(xì)胞分裂、信號傳導(dǎo)、微管蛋白形成等過程均可以被發(fā)現(xiàn)，通過持續(xù)消耗能量分子如腺嘌呤核苷三磷酸（ATP）或鳥嘌呤-5’-三磷酸(GTP)，生命體從而能夠存在和實現(xiàn)機(jī)能。有別于傳統(tǒng)熱力學(xué)自組裝的方式，模擬這種化學(xué)能量驅(qū)動的耗散自組裝是真正構(gòu)造仿生材料的基礎(chǔ)。

圖1. 化學(xué)能驅(qū)動的競爭型非平衡主客體系統(tǒng)策略示意圖

  北京林業(yè)大學(xué)青年教師郝翔長期致力于化學(xué)能驅(qū)動的非平衡態(tài)系統(tǒng)材料研究，在前期相繼實現(xiàn)ATP能量驅(qū)動的人工脈沖組裝體和微膠囊（ACS Macro Lett. 2017, 6, 1151, ACS Editors’Choice；Adv. Sci., 2018, 5, 1700591），非平衡態(tài)聚合凝膠材料（Chem Eng J，2020, 382, 122926）以及化學(xué)能驅(qū)動的非平衡態(tài)流體的基礎(chǔ)上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4314 –4319；ChemPlusChem 2020, 85, 1190–1199），最近開發(fā)了一類ATP驅(qū)動的仿生“競爭”型非平衡態(tài)主客體材料體系。在該體系中，通過賦予傳統(tǒng)能量分子-ATP雙重角色：化學(xué)能量單元和“耗散”型競爭客體，實現(xiàn)了ATP驅(qū)動的主客體非平衡態(tài)系統(tǒng)的建立，并成功將此策略運(yùn)用于化學(xué)能驅(qū)動的宏觀凝膠和微凝膠仿生材料制備上（圖1）。

  該策略通過合成一系列仿生受體環(huán)糊精結(jié)構(gòu)糖單元（β-CD），使其對能量分子ATP具有非常高的結(jié)合作用，結(jié)合常數(shù)達(dá)到10⁶ M^-1；而環(huán)糊精結(jié)構(gòu)糖單元對通常的客體分子如金剛烷（ADA），其結(jié)合常數(shù)只有10⁴ M^-1。利用模型化合物實驗可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ATP分子加入到β-CD/ADA中時，ATP會迅速破壞β-CD/ADA的結(jié)合而以“鳩占鵲巢”方式占據(jù)主體的空腔，但ATP緩慢酶解后的產(chǎn)物如ADP或者AMP卻無法實現(xiàn)對β-CD/ADA結(jié)合的破壞（圖1）。因此，如果在β-CD/ADA體系中集成了ATP能量分子的酶解反應(yīng)，就可以實現(xiàn)ATP短暫的占據(jù)主體空腔，隨時間再慢慢以ADP或者AMP的形式離開空腔，從而建立化學(xué)能驅(qū)動的主客體非平衡態(tài)系統(tǒng)。

圖2. 化學(xué)能驅(qū)動的競爭型凝膠和微凝膠材料

  有別于傳統(tǒng)的主客體化學(xué)需要“正”“反”刺激方式進(jìn)行性質(zhì)調(diào)節(jié)，非平衡態(tài)主客體組裝方式完全受控于化學(xué)能。如果將其應(yīng)用到材料上，即可制備能夠隨著時間變化，表現(xiàn)“凝膠-溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)變的偽觸變性宏觀凝膠材料。此外，通過在微凝膠中集成了主客體和力響應(yīng)螺吡喃單元，伴隨ATP的持續(xù)加入，可以實現(xiàn)微凝膠材料在呼吸式的膨脹和收縮過程中，進(jìn)行自發(fā)的顏色周期變化。該論文以“Communication” 形式發(fā)表在CCS Chemistry上，已在官網(wǎng)“Just published” 欄目上線。本文第一作者及通訊作者為北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院青年教師郝翔，復(fù)旦大學(xué)閆強(qiáng)教授對非平衡態(tài)實驗給予了大量的指導(dǎo)和支持，北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院為第一單位。

  論文鏈接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202100874