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  無機多酸（polyoxometalate，簡稱POM）團簇是由最高氧化態(tài)的前過渡金屬原子通過與氧配位橋連而生成的一類無機陰離子單分子簇合物，具有特定結(jié)構(gòu)、固定幾何形狀和1?2 nm的尺寸，廣泛應(yīng)用于催化工業(yè)、醫(yī)學(xué)和生物領(lǐng)域。然而，由于POM是無機晶體或粉末，可加工性和與其它材料的相容性均較差，限制了其作為材料的實際應(yīng)用范圍。因此，將POM與有機化合物或聚合物制備成復(fù)合材料或雜化材料，能夠改善雜化物的穩(wěn)定性、相容性和加工性，從而進一步提升POM的開發(fā)與應(yīng)用價值。

  隨著高新科技的快速發(fā)展與日益更替，兼具無機材料多功能性和聚合物可加工性能的雜化材料有著重要的應(yīng)用前景。南開大學(xué)王維教授課題組自2009年起通過共價鍵改性的方法，合成了一系列聚合物與POM形成的雜化分子，目的是發(fā)展具有聚合物可加工性和POM功能的新型功能材料。在早期的工作中，該課題組報道了將POM與引發(fā)劑通過共價鍵相連再引發(fā)普通單體聚合（Macromolecules 2009, 42, 6543–6548; Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, 81–87; Chem. Eur. J. 2012, 18, 11325–11333; Polymer 2019, 162, 73–79），或者將有機基團共價鍵改性后的POM與一端基功能化的聚合物鏈通過共價鍵連接（Polym. Chem. 2012, 3, 617–620; RSC Adv. 2013, 3, 21544–21551; ChemPlusChem 2014, 79, 1455–1462; Macromolecules 2015, 48, 2723?2730; Langmuir 2016, 32, 460?467），最終得到鏈球型雜化聚合物。

  聚電解質(zhì)是一類大部分結(jié)構(gòu)單元包含離子或可電離基團的大分子聚合物，同時具有聚合物的可加工性和抗衡離子賦予的功能，近年來在能源及環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域有著良好的表現(xiàn)。自2014年起，王維課題組進一步報道了通過開環(huán)易位聚合（ROMP）法合成以POM為側(cè)基的側(cè)鏈雜化聚合物——聚多酸（poly(POM)），包括線性均聚物（ACS Macro Lett.2014, 3, 211?215）和嵌段共聚物（Polym. Chem.2015, 6, 7418–7426），并評價了它們的力學(xué)性能和催化活性（Acta Polym. Sin. 2017, 1159?1168）。接下來，該課題組詳細研究了poly(POM)的溶液自組裝結(jié)構(gòu)（Chem. Eur. J. 2019, 25, 13396–13401），在本體稀溶液中的聚合物鏈構(gòu)象（Chin. J. Polym. Sci.2021, 39, 716?724），以及與天津大學(xué)吳洪教授合作測試嵌段共聚物薄膜在燃料電池中的傳導(dǎo)率（Int. J. Hydrogen Energy 2020, 45, 15495?15506）�；谏鲜龅墓ぷ鞣e累，最近他們又將poly(POM)聚電解質(zhì)復(fù)合物（polyelectrolytes complexes）的外圍抗衡離子通過離子交換法置換成質(zhì)子和堿金屬離子，分別得到POM的酸性聚電解質(zhì)（polyelectrolytes acids）和鹽類聚電解質(zhì)（polyelectrolytes salts）。該過程從Wells?Dawson型的無機多酸團簇(P₂V₃W₁₅O₆₂)^9?出發(fā)，先后經(jīng)過“外圍有機陽離子修飾改性→POM的有機共價雜化→雜化單體的聚合反應(yīng)→雜化聚電解質(zhì)的外圍離子交換”，如圖1所示。

圖1. POM聚電解質(zhì)的合成路線。

  通過NMR、FT-IR、GPC、ICP-OES等測試方法對所得酸性聚電解質(zhì)poly(POM-6H)和鹽類聚電解質(zhì)poly(POM-6M)進行一系列表征以確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的正確性后，作者詳細研究了POM聚電解質(zhì)的材料學(xué)性能。分別測定了不同聚合度的聚電解質(zhì)、有機雜化分子和無機POM團簇水溶液的酸度及離子活度，結(jié)果表明POM的外圍離子電離度隨著雜化分子的形成出現(xiàn)了一定程度的減小，其中質(zhì)子酸的電離性相比于堿金屬鹽的變化更加明顯（圖2A）。TGA測試結(jié)果表明離子交換后POM聚電解質(zhì)的整體穩(wěn)定性相比于聚電解質(zhì)復(fù)合物poly(POM-6TBA)原料出現(xiàn)了降低（圖2B），poly(POM-6H)₁₀₀的CV曲線表明POM中的釩原子相比鎢原子更易被電子捕獲還原（圖2C）。

圖2. (A) 不同類型POM分子在水溶液中的外圍陽離子電離數(shù)，(B) poly(POM)₁₀₀的TGA曲線，(C) poly(POM-6H)₁₀₀的CV曲線。

  作者接下來向poly(POM-6H)₄₀₀水溶液中加入四丁基溴化銨（TBABr）溶液，由于POM陰離子與TBA⁺陽離子的相互作用，逐漸生成poly(POM-6TBA)₄₀₀聚電解質(zhì)復(fù)合物黃色沉淀（圖3A）。TEM照片顯示加入TBABr前的poly(POM-6H)₄₀₀在水中由于聚合物鏈的相互纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖3B），加入一半化學(xué)計量的TBABr時隨著復(fù)合物沉淀的生成而得到了不規(guī)則的片狀聚集體（圖3C）；加入等化學(xué)計量的TBABr后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)幾乎完全消失，片狀物進一步增多（圖3D）。

圖3. 向poly(POM-6H)₄₀₀水溶液中加入TBA生成沉淀的 (A) Tyndall效應(yīng)及其光學(xué)照片；(B?D) TEM圖像（B: n = 0, C: n = 3, D: n = 6）。

  基于POM聚電解質(zhì)作為陰離子聚合物具有的性質(zhì)，作者向其水溶液中加入了功能性的手性陽離子雙(α-甲基芐基)胺鹽酸鹽（BPEA）及其對映異構(gòu)體，以及陽離子聚合物聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH），分別生成了一對手性的聚電解質(zhì)復(fù)合物對映體poly(POM)₁₀₀-6BPEA和聚電解質(zhì)陰陽離子復(fù)合物（PECs）。CD光譜顯示BPEA陽離子的手性能夠通過配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）作用傳遞到POM團簇上（圖4A）；在經(jīng)紫外光照射出現(xiàn)光致變色現(xiàn)象，POM中的五價V原子被還原成四價V原子后，聚合物的手性又能通過價電子間電荷轉(zhuǎn)移（IVCT）作用進一步傳遞（圖4B）。將poly(POM-6H)₁₀₀與陽離子聚合物PAH在水溶液中以不同的比例混合，能夠分別得到片狀（圖4C）和網(wǎng)狀（圖4D）的兩種不同結(jié)構(gòu)的PECs。

圖4. 手性聚電解質(zhì)復(fù)合物poly(POM)₁₀₀-6BPEA對映異構(gòu)體在光致變色之前 (A) 及其之后 (B) 的CD光譜；poly(POM-6H)₁₀₀與PAH以質(zhì)量比為 (C) 1:9和 (D) 9:1共混后分別得到不同結(jié)構(gòu)PECs的TEM圖片。

  該項成果以“Polyelectrolytes of Inorganic Polyoxometalates: Acids, Salts, and Complexes”為題在線發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules上（Macromolecules2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00783），論文第一作者為博士研究生魯卓群，通訊作者為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院王維教授。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC 92061120）的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00783