80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  想象有這樣一堆QQ糖，當(dāng)每顆QQ糖的直徑越來越小，何時(shí)從固體變?yōu)橐粸┮后w？東華大學(xué)劉庚鑫特聘研究員，華南理工杜柱康博士合作，研究交聯(lián)聚苯乙烯納米軟球模型體系，進(jìn)一步揭示三維結(jié)構(gòu)高分子的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，并給出了膠體與大分子體系的界限。研究論文“Diameter and elasticity governing the relaxation of soft-nanoparticle melts（直徑和彈性決定納米軟球的松弛行為）”以東華大學(xué)為第一單位發(fā)表在Macromolecules，第一作者為羅錦添博士。

  小分子液體（小至乙醇、甘油等，大至直徑1.5 nm的籠型分子）在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上時(shí)，能夠流動(dòng)，并隨溫度降低而出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)變慢和玻璃化轉(zhuǎn)變。而膠體（直徑在1~1000納米范圍）體系的動(dòng)力學(xué)變慢和玻璃化轉(zhuǎn)變則由粒子的體積分?jǐn)?shù)決定，不依賴于溫度；其本體不能流動(dòng)或擴(kuò)散，處于玻璃態(tài)或阻塞狀態(tài)。

  那么，這兩類體系的分界在哪里？為了回答這個(gè)問題，研究人員以微乳液聚合得到交聯(lián)聚苯乙烯納米軟球（SNP，soft-nanoparticle），通過流變學(xué)等手段系統(tǒng)性地研究，發(fā)現(xiàn)松弛時(shí)間隨納米軟球直徑存在兩個(gè)區(qū)域：標(biāo)度區(qū)和發(fā)散區(qū)。標(biāo)度區(qū)內(nèi)松弛時(shí)間是納米軟球分子量的10次方。并最終建立描述松弛時(shí)間與納米軟球直徑和交聯(lián)程度的公式。納米軟球本體能否松弛取決于納米軟球內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目是否小于200，并以此作為分子與膠體體系的分界。

  交聯(lián)高分子球，直徑在納米到微米范圍，在生產(chǎn)生活中具有重要意義，例如：1）可以精確控制的直徑，使得它們被放在液晶顯示屏中以控制間距，也被用于凝膠滲透色譜柱的填料，屬于大量進(jìn)口的‘卡脖子’化學(xué)產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)有納微科技（688690）等企業(yè)；2）聚丙烯酸交聯(lián)軟球（商品名 卡波姆，Carbomer）是可以產(chǎn)生屈服應(yīng)力的流變改性劑（例如疫情期間常用的免洗洗手液，主要成分為乙醇和0.5%的卡波姆），其市場(chǎng)規(guī)模為50億元；然而，這一難以替代的關(guān)鍵原料長(zhǎng)期被美國(guó)Lubrizol公司壟斷，目前天賜材料（002709）的市場(chǎng)占有率約10%。

  通過微乳液聚合的方法，可以制備具有不同粒子直徑D（15~21 nm）的納米軟球。納米軟球間的相互作用可采用Hertzian模型進(jìn)行描述。為了調(diào)控不同強(qiáng)度的相互作用，也即軟球彈性（形變的難易），研究人員通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑：苯乙烯單體的投料比，獲得交聯(lián)點(diǎn)間平均鏈長(zhǎng)（交聯(lián)程度）N_c不同的納米軟球。

圖1微乳液聚合制備交聯(lián)聚苯乙烯納米軟球

  通過小幅振蕩剪切剪切實(shí)驗(yàn)和時(shí)溫疊加的方法可以表征不同納米軟球（具有不同的直徑D以及交聯(lián)程度N_c）的松弛行為。如圖2所示，隨著直徑和彈性的增加，納米軟球的松弛顯著變慢。當(dāng)交聯(lián)程度N_c = 60時(shí)（圖2a），直徑從18 nm增加到20 nm后，松弛時(shí)間超出實(shí)驗(yàn)可觀測(cè)范圍，當(dāng)作不能松弛。圖2b揭示當(dāng)納米軟球直徑同為17 nm時(shí)，當(dāng)交聯(lián)程度從40降到20（彈性增加），松弛時(shí)間超出實(shí)驗(yàn)范圍，出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)變慢和液固轉(zhuǎn)變。

圖2  納米軟球的小幅振蕩剪切測(cè)試 a. 直徑依賴性；b. 彈性、交聯(lián)程度的依賴性（N_c增大，粒子彈性減小，粒子變軟）

  將所有納米軟球樣品的松弛時(shí)間按D和N_c進(jìn)行歸納整理，如圖3所示。松弛時(shí)間隨直徑可分為兩個(gè)區(qū)域：標(biāo)度區(qū)和發(fā)散區(qū)。標(biāo)度區(qū)內(nèi)松弛時(shí)間是納米軟球直徑的約30次方；當(dāng)直徑進(jìn)一步接近臨界直徑D_ct（隨N_c減小而減小）時(shí)，松弛時(shí)間發(fā)散。研究人員提出如下猜想的函數(shù)形式，公式1，描述松弛時(shí)間：

  公式1有兩個(gè)普適擬合常量，A和α，以及一個(gè)僅依賴于N_c的D_ct擬合變量，結(jié)果如圖3中的點(diǎn)劃線所示，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，并給出5組D_ct-N_c，如圖4所示。臨界尺寸D_ct與粒子交聯(lián)程度N_c呈1/3次方的標(biāo)度關(guān)系。這一標(biāo)度關(guān)系可以由基于Hertzian模型推導(dǎo)而得；1/3標(biāo)度還意味著處在D_ct-N_c邊界的納米軟球具有恒定的交聯(lián)點(diǎn)個(gè)數(shù)，數(shù)值為200，這與軟團(tuán)簇的松弛機(jī)制（Macromolecules, 2017, 50, 6637；Macromolecules, 2019, 52, 4341；Giant, 2021, 8, 100070）吻合。圖4可以看作是納米軟球松弛行為的狀態(tài)圖，或是膠體與分子體系的邊界：當(dāng)納米軟球直徑或彈性較小時(shí)，體系在k_BT作用下可以松弛，屬于分子體系；而當(dāng)納米軟球直徑或彈性較大時(shí)，體系無法松弛，需要加入溶劑降低軟球體積分?jǐn)?shù)才能松弛，屬于膠體體系。

圖3  納米軟球的松弛時(shí)間。不同顏色代表不同的交聯(lián)程度N_c，即彈性，實(shí)線代表線形聚苯乙烯，點(diǎn)劃線為公式1的結(jié)果。

圖4  納米軟球的松弛行為狀態(tài)圖。圓圈代表臨界直徑，上三角代表臨界直徑的上限，下三角代表的下限。

  此外，本工作的結(jié)果還將預(yù)言一種由彈性控制的有趣現(xiàn)象，將松弛時(shí)間公式改寫為以N_c為變量，得到公式2：

  隨納米軟球彈性增加，由線形鏈到輕微交聯(lián)的納米軟球，再到高度交聯(lián)的較硬納米軟球，其松弛時(shí)間會(huì)有一個(gè)先減小后增大的非單調(diào)變換趨勢(shì)，如圖5所示。當(dāng)一萬個(gè)苯乙烯單體，以交聯(lián)點(diǎn)間相距100個(gè)重復(fù)單位的形式組成為納米軟球，那么這樣的納米軟球的松弛時(shí)間比聚合度為一萬的線形聚苯乙烯快約100倍。

圖5  納米軟球隨彈性增大時(shí)松弛時(shí)間的非單調(diào)變化，相同分子量的線形聚苯乙烯的松弛時(shí)間由左側(cè)的十字圓圈表示。

  相關(guān)結(jié)果以“Diameter and elasticity governing the relaxation of soft-nanoparticle melts”為題發(fā)表在Macromolecules（DOI：10.1021/acs.macromol.1c01111）。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（21903013，21903028）的資助。本工作的主要不足在于微乳液聚合無法得到直徑更小于15 nm的納米軟球，因此對(duì)于標(biāo)度關(guān)系的解讀存在著不確定性。

  三維結(jié)構(gòu)高分子在動(dòng)力學(xué)上不能用纏結(jié)作用描述，展示了“多即不同”，“大即不同”的特點(diǎn)（高分子學(xué)報(bào), 2020, 51, 687）。課題組在實(shí)驗(yàn)方面，以本文所述的納米軟球?yàn)槟Ｐ腕w系，還以巨型分子作為模型體系開展了研究工作（Macromolecules, 2017, 50, 6637；Macromolecules, 2019, 52, 4341）；近期也從分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了粗�；娜S結(jié)構(gòu)高分子：軟團(tuán)簇（Giant, 2021, 8, 100070）。體系隨著軟團(tuán)簇包含的粒子數(shù)增加而迅速松弛變慢，其熔體處于一種新的狀態(tài)：‘協(xié)同玻璃態(tài)’。這些新規(guī)律能夠指導(dǎo)新型高分子材料的設(shè)計(jì)，有助于明確分子與膠體體系的邊界，并可能幫助理解玻璃化問題，但還需要更多的研究投入。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01111

作者簡(jiǎn)介

羅錦添 博士（第一作者），2010-2018華南理工大學(xué)，本科和博士，博士導(dǎo)師童真教授；現(xiàn)為東華大學(xué)先進(jìn)低維材料中心博士后，年底博士后出站。

朱藝輝，研究生

武偉威，研究生

歐陽希凱，研究生

杜柱康，博士（共同通訊作者），華南理工大學(xué)華南軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院。

劉庚鑫 特聘研究員（共同通訊作者），2018年9月入職東華大學(xué)先進(jìn)低維材料中心，博士生導(dǎo)師。曾獲：Frank Kelly Award（2013年，阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院），優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金（2014年，國(guó)家留學(xué)基金委），入選中國(guó)化學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員（2021）, 擔(dān)任上海高校特聘教授（東方學(xué)者, 2020-2023），第九屆流變學(xué)專業(yè)委員會(huì)青年委員（2020-2025）。

課題組主要研究巨型分子、納米軟球等具有三維結(jié)構(gòu)的高分子，揭示這些軟團(tuán)簇體系的獨(dú)特動(dòng)力學(xué)規(guī)律。研究工作也涉及高分子非線性流變學(xué)及應(yīng)用，紡絲流變、3D打印等。最近搭制了僅需2mg樣品的剪切流變儀，降低了流變學(xué)表征對(duì)樣品量的需求門檻，歡迎各種產(chǎn)量有限、新奇樣品的合作交流！

歡迎（高分子合成、流變實(shí)驗(yàn)、統(tǒng)計(jì)物理等方向）博士后的加入！

主頁：http://calm.dhu.edu.cn/liugxgroup/