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  水凝膠由于獨特的物理、化學(xué)及生物功能特性，已在醫(yī)學(xué)檢測、電子皮膚、柔性機器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用。然而，如何實現(xiàn)水凝膠多項物理及生物性能的快速提升仍是一大科學(xué)挑戰(zhàn)。因此，迫切需要提出一種新型的功能化策略，為水凝膠的應(yīng)用帶來新的機遇。

  近日，華東師范大學(xué)張利東課題組報道了一種簡單通用的電化學(xué)功能化策略，不僅全面提升了水凝膠的力學(xué)、粘附及愈合性能，還可快速實現(xiàn)水凝膠表面圖案化，賦予了凝膠圖案化的傳感模式。

圖1.水凝膠合成及電化學(xué)實現(xiàn)水凝膠多項功能的大幅度提升策略

  如圖一所示，電化學(xué)功能化策略以聚丙烯酰胺（PAAm）/κ-卡拉膠水凝膠材料為基底，以鐵絲為電極，通過對水凝膠施加不高于3伏特的電壓，即可達(dá)到水凝膠多項功能的優(yōu)化。κ-卡拉膠在水溶液下易電離，其分子鏈上帶負(fù)電荷的硫酸酯基團(tuán)賦予水凝膠優(yōu)良的導(dǎo)電性能，這為實現(xiàn)電化學(xué)功能化提供了理論基礎(chǔ)。在水凝膠的兩端施加電壓，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的Fe³⁺被引入水凝膠基質(zhì)中，與κ-卡拉膠雙螺旋結(jié)構(gòu)外側(cè)的硫酸酯基團(tuán)形成離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時，F(xiàn)e³⁺和陰極生成的OH^-產(chǎn)生離子電泳，即陽離子向陰極移動，陰離子向陽極移動，在電泳的過程中生成的Fe(OH)₃以氫鍵的形式連接κ-卡拉膠與PAAm網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)分子纏結(jié)。

  從宏觀形態(tài)上看，離子電泳（Fe³⁺，OH^–）導(dǎo)致的非均質(zhì)的分子間相互作用，將水凝膠分為三個模塊。陽極附近的區(qū)域主要通過Fe³⁺與κ-卡拉膠雙螺旋結(jié)構(gòu)外側(cè)的硫酸酯基團(tuán)形成離子鍵，促使相鄰的κ-卡拉膠雙螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)，形成淺色低交聯(lián)區(qū)域，命名為“L區(qū)域”。Fe³⁺形成的離子鍵和基于Fe(OH)₃絮凝作用的氫鍵共存于中間區(qū)域，形成深色的高交聯(lián)區(qū)域，即“H區(qū)域”。在陰極附近的區(qū)域沒有物理或化學(xué)交聯(lián)相互作用,命名為“N區(qū)域”。其中H區(qū)域表現(xiàn)出最為顯著的物理性能提升。

  電化學(xué)反應(yīng)在聚丙烯酰胺/κ-卡拉膠復(fù)合水凝膠內(nèi)部引入了兩種典型的分子間相互作用：其一是Fe³⁺與κ-卡拉膠鏈上硫酸酯基團(tuán)的離子鍵相互作用。另一種分子間相互作用來自Fe(OH)₃的絮凝作用，為構(gòu)建離子交聯(lián)的Fe³⁺和κ-卡拉膠網(wǎng)絡(luò)與聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)之間的分子間氫鍵相互作用提供了多重位點。水凝膠的力學(xué)性能因此得到大幅提升。與原始水凝膠相比，電化學(xué)功能化可將水凝膠斷裂強度提高6.5倍，斷裂伸長率提高2.3倍。

圖2.爬山虎啟發(fā)的水凝膠電化學(xué)粘附策略

  受到爬山虎強粘附的啟發(fā)，基于相似的粘附機理，電化學(xué)功能化的水凝膠與基底之間也具有超強的粘附力。爬山虎有許多吸盤結(jié)構(gòu)，由海綿狀微孔和微管結(jié)構(gòu)組成。微孔的主要功能是分泌和累積植物激素，微管的主要功能是運輸植物激素。當(dāng)吸盤與基底接觸時，植物分泌物氧化消耗內(nèi)部氧氣，同時，由于綠色植物的光合作用，大量氮氣被消耗。氧化反應(yīng)和光合作用消耗大量氣體，吸盤內(nèi)的密閉空間形成負(fù)壓從而加強了爬山虎吸盤與基底的粘附強度。與爬山虎的吸盤相似，電化學(xué)功能化水凝膠與玻璃板之間的粘附力也可以歸因于類似于爬山虎的強粘附機制。當(dāng)柔軟的水凝膠與親水性基材（載玻片）接觸時，由于凝膠本身的粘性以及界面處的氫鍵相互作用，二者可相互粘合。但是，該粘合性較弱，水凝膠容易從基底上剝離。將電壓施加到水凝膠的兩端時，一系列電解反應(yīng)可在水凝膠內(nèi)部觸發(fā)氧化反應(yīng)（4Fe²⁺+O₂+10H₂O?4Fe(OH)₃ ↓+8H⁺）消耗水凝膠與基質(zhì)之間的氧氣，增加了凝膠與基底之間的接觸面積。再者，電化學(xué)功能化過程在“L區(qū)域”與“H區(qū)域”引入大量的氫鍵作用，增強了水凝膠在基質(zhì)上的粘附作用。理論測試表明，水凝膠與玻璃基底之間的粘附能可提高至1400 J/m²，遠(yuǎn)高于肌腱，軟骨與其他組織的粘合強度（800 J/m²）。

  電化學(xué)功能化法也可以作為一種有效的凝膠愈合策略，使兩片聚丙烯酰胺/κ-卡拉膠水凝膠愈合為完整結(jié)構(gòu)。該愈合機制受到三個因素的支持：1）水凝膠自身具有一定的粘性，水凝膠樣條經(jīng)電化學(xué)功能化之前可以緊密接觸；2）Fe³⁺和κ-卡拉膠在電場作用下發(fā)生電泳，二者間的離子鍵在樣條接觸部位產(chǎn)生新的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；3）Fe(OH)₃的絮凝作用促進(jìn)了愈合位點處κ-卡拉膠與聚丙稀酰胺分子之間形成氫鍵，促進(jìn)了分子纏結(jié)，愈合效率可達(dá)到100%。

圖3.電化學(xué)誘導(dǎo)水凝膠自愈合策略

  電化學(xué)功能化提供了一種高效且易于操作的方法來實現(xiàn)水凝膠的圖案化修飾，并使不同模塊對外部壓力具有差異性的敏感，這賦予了水凝膠更復(fù)雜的傳感系統(tǒng)。

  作者提出了兩種電化學(xué)圖案化策略。其一是通過掩模板與片狀電極的組合實現(xiàn)復(fù)雜圖案化的形成，如水凝膠表面上可形成華東師范大學(xué)英文縮寫的 “ECNU”圖案。其二則是通過設(shè)計針狀電極的位置來創(chuàng)建圖案化區(qū)域。根據(jù)電極的不同分布方式，可以創(chuàng)建包括六邊形，五邊形，四邊形和三角形的圖案形狀。

圖4. 電化學(xué)實現(xiàn)水凝膠表面圖案化及傳感

  以上研究成果以“Electrochemistry-Induced Improvements of Mechanical Strength, Self-healing, and Interfacial Adhesion of Hydrogels”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。張利東為論文通訊作者，研究生繆妍為論文第一作者。該研究工作得到國家及上海市自然科學(xué)基金的支持。

  該工作詳細(xì)內(nèi)容請參考原文:https://doi.org/10.1002/adma.202102308

  更多相關(guān)工作，請參考張利東課題組主頁:https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/zld/main.psp