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  具有分子/離子級超快選擇性傳輸通道結(jié)構(gòu)的納米流體膜是實(shí)現(xiàn)高效分離、催化、離子整流、生物傳感、以及能量儲存和轉(zhuǎn)換的核心器件。然而，現(xiàn)有報(bào)道的納米流體膜通常是由生物水通道蛋白、無機(jī)碳納米管、二維納米片以及多孔框架材料等通過復(fù)雜的納米化學(xué)合成方法和制膜過程獲得，成本高、能耗大和膜面積較小等問題限制了其規(guī)模化制備和應(yīng)用。聚合物材料易于合成、成膜性好，但是常規(guī)聚合物分子鏈間容易相互纏繞和緊密堆疊，因此，制備高效選擇性傳輸?shù)木酆衔锛{米流體膜仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)�；诖耍�浙江工業(yè)大學(xué)膜分離與水科學(xué)技術(shù)研究院高從堦院士團(tuán)隊(duì)與北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境化工系安全福教授團(tuán)隊(duì)合作，提出了以兩性聚合物納米粒子為模板誘導(dǎo)界面晶化構(gòu)筑超高滲透選擇性聚合物納米流體膜的研究策略。相關(guān)成果以“Superfast Water Transport Zwitterionic Polymeric Nanofluidic Membrane Reinforced by Metal–Organic Frameworks”為題在《Advanced Materials》期刊上發(fā)表。

  該工作提出“以兩性聚合物納米粒子為模板誘導(dǎo)界面晶化”構(gòu)筑聚合物納米流體膜的研究策略。利用兩性聚合物納米粒子含有的兩性離子基團(tuán)吸附金屬離子配位，進(jìn)而誘導(dǎo)納米晶體MOFs在兩性聚合物納米粒子外層及粒子界面限域空間原位生長（圖1）。納米晶體MOFs具有高孔隙率、大比表面積，將其引入可以調(diào)控兩性聚合物納米基元界面孔尺寸，同時(shí)進(jìn)一步提升膜的孔隙率及孔有效連通性。此外，納米晶體MOFs在兩性聚合物納米粒子外層及粒子界面處定點(diǎn)生長，形成剛性界面保護(hù)層，可以有效抑制兩性聚合物納米粒子的界面納米孔形變，提高膜孔壁面剛硬性和膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1. ZIF-8@ZNPM納米流體膜制備和表征。(a) 制膜工藝示意圖：左：ZNPs與Zn²⁺配位自組裝成Zn²⁺@ZNPM模板；中間：Zn²⁺@ZNPM浸于mIM溶液中形成初生態(tài)膜ZIF-8@ZNPM；右：ZIF-8@ZNPM與TMC交聯(lián)進(jìn)行后處理；(b, c) ZIF-8@ZNPM表面和斷面SEM圖像；從PSF-UF多孔支撐層上剝離的自支撐ZIF-8@ZNPM (d) HR-TEM圖像和(e) FFT分析圖像。

  ZIF-8在兩性聚合物納米粒子的界面處限域生長，有效調(diào)控納米孔尺寸和孔壁面剛硬性是成功構(gòu)建聚合物納米流體膜的關(guān)鍵。結(jié)合低場核磁、液態(tài)原子力和正電子湮滅技術(shù)分析了ZIF-8@ZNPM納米流體膜的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，ZIF-8@ZNPM膜同時(shí)含有兩性聚合物納米粒子、ZIF-8內(nèi)部亞納米孔（0.49 nm）和粒子間界面納米孔（0.89 nm），通過調(diào)節(jié)ZIF-8限域生長條件，可以調(diào)控納米孔尺寸以及孔壁面剛硬性，ZIF-8@ZNPM納米流體膜在水溶液浸潤狀態(tài)下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（圖2）。

圖2. ZNPs，ZIF-8@ZNPs納米材料及其膜的微觀結(jié)構(gòu)表征。(a) ZNPs和ZIF-8@ZNPs納米材料在水分子探測條件下的橫向弛豫時(shí)間分布譜圖；(b) 吸附在ZNPs和ZIF-8@ZNPs納米材料上的水分子狀態(tài)示意圖；(c) 去離子水吸附前后ZNPM和ZIF-8@ZNPM膜的AFM表面圖像。

  利用非平衡分子動力學(xué)模擬壓力下ZIF-8@ZNPM膜內(nèi)流體傳質(zhì)行為，測試過程中ZNPM兩性聚合物納米基元膜孔發(fā)生明顯形變，然而ZIF-8@ZNPM膜的納米孔始終保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。水分子在ZIF-8@ZNPM膜納米孔內(nèi)的傳輸速率高達(dá)（~41.7 molecules.nm^-2.ns^-1），較兩性聚合物納米基元膜ZNPM（~0.5 molecules.nm^-2.ns^-1）提升>80倍，與文獻(xiàn)報(bào)道的碳納米管水傳輸速率相當(dāng)（圖3）。ZIF-8在兩性聚合物納米粒子界面處限域生長，能有效增強(qiáng)納米通道剛硬性，形成納米流體超快傳輸，增加納米孔尺寸和連通性可以進(jìn)一步強(qiáng)化傳質(zhì)。

圖3. ZIF-8@ZNPM納米流體傳質(zhì)行為。(a) 模擬壓力下透過ZNPM和ZIF-8@ZNPM納米通道的水分子數(shù)與時(shí)間的關(guān)系；(b) 水分子在ZNPM和ZIF-8@ZNPM納米通道內(nèi)的傳輸速率分布圖；(c) 由分子動力學(xué)模擬計(jì)算的ZNPM、ZIF-8和ZIF-8@ZNPM的水滲透性；(d) ZNPM和ZIF-8@ZNPM納米通道結(jié)構(gòu)及其水分子傳輸模型示意圖。

  ZIF-8@ZNPM納米流體膜在錯流條件測試下，對剛果紅/硫酸鈉分離選擇性為9.2，水滲透性達(dá)到～200 L m^-2 h^-1 bar^-1，膜的水滲透通量與操作壓力的變化呈線性關(guān)系，表明ZIF-8@ZNPM納米流體膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，納米通道不會被擠壓變形，相較于目前報(bào)道的聚合物納濾膜以及由CNTs, GOs, MOFs和COFs制備的納米流體膜性能有顯著提升，且在長期服役過程中保持穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)和分離性能（圖4）。由于ZIF-8@ZNPM中獨(dú)特的納米流體通道結(jié)構(gòu)，對染料分子和不同無機(jī)鹽均表現(xiàn)出優(yōu)異的分離選擇性，且隨著Na₂SO₄濃度的增加，ZIF-8@ZNPM的選擇性從~9.2增加到~20.7（圖5）。采用上述成膜方法，通過調(diào)控原位生長晶體材料的種類和結(jié)構(gòu)，可以獲得一系列具有超高滲透選擇性的聚合物納米流體膜。

圖4. 膜分離性能。(a) ZNPM, Zn²⁺@ZNPM, mIM@ZNPM, ZIF-8@ZNPM水滲透性及CR/Na₂SO₄分離選擇性；(b) ZNPM，ZIF-8@ZNPM水通量與操作壓力的關(guān)系；(c) ZIF-8@ZNPM水滲透性和染料/二價(jià)鹽分離選擇性與文獻(xiàn)報(bào)道性能對比；(d) ZIF-@ZNPM水滲透性和CR/Na₂SO₄分離選擇性的長期穩(wěn)定性。

圖5. 膜分離性能。(a) ZNPM和ZIF-8@ZNPM對CR和不同種類無機(jī)鹽的分離選擇性；(b) Na₂SO₄濃度對ZNPM和ZIF-8@ZNPM 的CR/Na₂SO₄分離選擇性的影響；ZNPM和ZIF-8@ZNPM對染料脫鹽性能 (c)水滲透性和CR/Na₂SO₄分離選擇性隨操作時(shí)間的變化規(guī)律，(d) CR在進(jìn)料液中濃度隨操作時(shí)間的變化規(guī)律。

  綜上所述，本研究創(chuàng)新性在于：提出了一種以兩性聚合物納米粒子為模板誘導(dǎo)界面晶化構(gòu)筑超高滲透選擇性聚合物納米流體膜的方法，并結(jié)合低場核磁和正電子湮滅技術(shù)，以及分子動力學(xué)模擬方法分析了ZIF-8@ZNPM納米流體膜的微觀結(jié)構(gòu)和傳質(zhì)行為，證明水分子在膜中的超快傳輸是由于剛性且連續(xù)的納米流體通道。本研究為制備高性能聚合物納米流體膜開辟了新途徑，為研究膜孔微結(jié)構(gòu)和納米流體的傳質(zhì)行為提供新方法。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202102292