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  水（液體環(huán)境）和溫度（熱力學(xué)環(huán)境）是影響聚合物壓敏膠（Pressure-Sensitive Adhesive, PSA）粘接性能的兩個關(guān)鍵因素。PSA通常在干燥狀態(tài)下可實現(xiàn)較強(qiáng)黏附，但是在潮濕的環(huán)境中，由于聚合物發(fā)生水化甚至溶脹，阻礙了PSA與目標(biāo)表面的相互作用，從而導(dǎo)致PSA黏附失效。近年來，人們對工程水下膠粘劑的研究越來越多，然而大多數(shù)水下PSA僅在室溫條件下使用，而在復(fù)雜溫度下的水下黏附性能尚不清楚。損耗因子tan δ可以描述材料的黏彈性。以tan δ =1為參考，高損耗因子的材料具有更大的黏性，而低損耗因子的材料則具有更大的彈性。大多數(shù)聚合物PSA的使用溫度范圍都很有限，一般在室溫附近。當(dāng)溫度高于使用溫度范圍時，未交聯(lián)的PSA會趨向黏性，造成黏附界面的流動；而交聯(lián)的PSA會趨向彈性，不利于黏附界面的鋪展浸潤。當(dāng)溫度低于使用溫度范圍，PSA一般趨向更高的彈性，同樣也不利于界面處的浸潤。綜上所述，設(shè)計在寬溫度范圍的水下甚至油下進(jìn)行操作和工作的聚合物PSA仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

  針對上述的挑戰(zhàn)，天津工業(yè)大學(xué)陳莉教授與天津大學(xué)劉文廣教授合作報道了一種具有溫度不敏感損耗因子的水下、油下可直接應(yīng)用操作的PSA。該P(yáng)SA通過疏水和弱氫鍵作用使得損耗因子在寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定并且接近1，最終實現(xiàn)在1 ℃的冰水和100 ℃的沸水下的黏附。此外，通過簡單的低表面能微米粒子共混，可以在PSA表面構(gòu)筑排油結(jié)構(gòu)并且保持PSA的溫度不敏感性，最終實現(xiàn)在20 ℃室溫和150 ℃高溫硅油下的黏附。

  本工作中將2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯（MEA）與N-烯丙基硫脲（ATU）單體共聚得到PMEA-PATU，其中甲氧基乙酯基團(tuán)與硫脲基團(tuán)之間可以形成氫鍵作用，該氫鍵作用在水下和高溫下仍然可以部分保留；并且由于ATU單元的加入增強(qiáng)了PSA的疏水作用。與彈性的PMEA均聚物相比，PMEA-PATU在0-80 ℃溫度范圍內(nèi)保持黏彈性的平衡，使其可以在黏附目標(biāo)界面處鋪展，也可以抵抗一定的剪切應(yīng)力。

圖1. PMEA-PATU PSA的制備

  由于PMEA-PATU的流變適應(yīng)性與疏水性，可以在水下環(huán)境對不同材質(zhì)進(jìn)行壓敏黏附操作，其中對玻璃、PS、鋁、木材的黏附強(qiáng)度在60 kPa左右。PMEA-PATU在水環(huán)境中對PS的黏附可以保持14天以上。在0-100 ℃范圍內(nèi)，PMEA-PATU的剪切模量在0.1 Hz的初黏頻率下低于Dahlquist標(biāo)準(zhǔn) (≤ 3×10⁵ Pa)，可以浸潤目標(biāo)基質(zhì)表面；在1 Hz以上的剝離頻率下高于1×10³ Pa，可以抵抗一定的剪切�；谏鲜龅氖杷耘c流變特征，該P(yáng)SA可以在1 ℃的冰水和100 ℃的沸水下進(jìn)行壓敏黏附，并提起水中的玻璃立方體。

圖2. PMEA-PATU的水下黏附性能

  通過時間-溫度等效疊加得到PMEA-PATU的主曲線，該主曲線中儲能模量G′與損耗模量G′′在10^-5-10³ Hz的寬頻率范圍內(nèi)相互接近且斜率為0.5，符合締合Rouse模型，G′ = G′′ ~ f^0.5，說明由于存在可逆的分子鏈締合，部分的鏈段Rouse動力學(xué)被減慢。而對于聚（（2-乙氧乙氧基）乙基丙烯酸酯-N-烯丙基硫脲）（PEEEA-PATU）和聚（丙烯酸丁酯-N-烯丙基硫脲）（PBA-PATU）這兩種丙烯酸酯-硫脲共聚物，可以觀察到開始流動的特征時間分別為1 s和0.1 s。當(dāng)時間短于開始流動的特征時間時，PEEEA-PATU與PBA-PATU的損耗模量G′′高于儲能模量G′，并且偏離締合Rouse模型G′ = G′′ ~ f^0.5。對于PEEEA-PATU來說，較長的側(cè)鏈會形成排斥體積效應(yīng)，減弱分子鏈的締合作用，盡管EEEA單元與ATU單元之間可以形成氫鍵相互作用。而對于PBA-PATU來說，BA單元與ATU單元之間未能形成氫鍵，減弱了分子鏈的締合作用。三種共聚物在10 ℃到90 ℃的表觀活化能分別為112-93 kJ/mol、100-48 kJ/mol、64-41 kJ/mol。同一溫度下，PMEA-ATU的表觀活化能始終高于PEEEA-PATU和PBA-PATU，說明PMEA-ATU的溫度敏感度高于PEEEA-PATU和PBA-PATU，并且在相同的溫度和頻率下的相互作用強(qiáng)于PEEEA-PATU和PBA-PATU。

圖3. PMEA-PATU的流變性能

  為了進(jìn)一步實現(xiàn)油下環(huán)境的黏附，合作者們在PMEA-PATU中混合了聚四氟乙烯微米粒子（PTFEMP），構(gòu)建了具有排油表面結(jié)構(gòu)的PTFEMP+PSA。以硅油為例，該結(jié)構(gòu)可以突破油膜并且將目標(biāo)表面的硅油排出，使PTFEMP+PSA與目標(biāo)表面充分接觸，實現(xiàn)油下黏附。此外，由于PMEA-PATU的損耗因子對溫度不敏感性以及聚四氟乙烯自身的耐高溫性，PTFEMP+PSA具備在10-150 ℃范圍的壓敏黏附流變性，可以在150 ℃的硅油下黏附并提起黑曜石立方體。

圖4. PTFEMP+PSA的油下黏附

  相關(guān)研究論文以"Polymer pressure-sensitive adhesive with a temperature-insensitive loss factor operating under water and oil"為題在期刊Advanced Functional Materials（10.1002/adfm.202104296）上發(fā)表。論文第一作者為聯(lián)合培養(yǎng)博士生王彥杰，通訊作者為天津工業(yè)大學(xué)趙義平教授、陳莉教授、天津大學(xué)劉文廣教授。該研究得到國家自然科學(xué)基金（Nos. 51733006, 52173060）資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202104296

  下載：Polymer pressure-sensitive adhesive with a temperature-insensitive loss factor operating under water and oil