生命體系的生理活動一刻也離不開離子傳導(dǎo)，譬如皮膚和神經(jīng)纖維必須通過離子傳導(dǎo)電信號實現(xiàn)環(huán)境感知和運動反饋。可拉伸離子導(dǎo)體是模擬彈性生物組織離子傳輸?shù)闹匾牧，由此發(fā)展形成的“可拉伸離電學(xué)”在仿生皮膚、人工肌肉、可拉伸儲能、軟機器人等領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用。然而，現(xiàn)有的可拉伸離子導(dǎo)體大都基于富含自由離子的柔性高分子網(wǎng)絡(luò)，拉伸時柔性高分子鏈沿拉伸取向?qū)е码x子電導(dǎo)率發(fā)生輕微提升（一般小于5倍）。這一固有而“溫吞”的機電耦合特性使得可拉伸離子導(dǎo)體既無法像逾滲電子導(dǎo)體一樣具備較高的電阻感知靈敏度，也無法在拉伸過程中維持高效離子電導(dǎo)以確保信號傳輸質(zhì)量，難以匹配當(dāng)前可拉伸電子器件的多樣化需求。
東華大學(xué)武培怡教授課題組前期圍繞可拉伸離子導(dǎo)體的分子設(shè)計開展了大量研究工作。例如，通過超分子組裝制備了能力學(xué)適應(yīng)復(fù)雜曲面及其變形的礦物水凝膠和聚硫辛酸離子凝膠（Adv. Mater. 2017, 29, 1700321；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101494）；將兩性離子單體與丙烯酸或甲基丙烯酸無規(guī)共聚，開發(fā)了可感知多種外界刺激的可拉伸導(dǎo)電水凝膠（Nat. Commun. 2018, 9, 1134；ACS Nano 2018, 12, 12860）；在以上共聚體系中引入結(jié)構(gòu)匹配的離子液體，通過導(dǎo)電通道和動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)了離子凝膠電導(dǎo)率大拉伸下穩(wěn)定（Nat. Commun. 2019, 10, 3429）；從動態(tài)化學(xué)出發(fā)，基于兩性離子超分子競爭網(wǎng)絡(luò)設(shè)計出了集合皮膚應(yīng)變硬化、自修復(fù)和感知三重功能的可拉伸離子導(dǎo)電彈性體（Nat. Commun. 2021, 12, 4082）；利用含氟聚離子液體與離子液體之間的離子-偶極和離子-離子相互作用，設(shè)計了一種可水下通信的光學(xué)偽裝離子凝膠（Adv. Mater. 2021, 33, 2008479）；結(jié)合3D打印、拉伸紡絲或褶皺芯鞘纖維等先進加工技術(shù)，提高了離子導(dǎo)體器件的感知靈敏度 (Mater. Horiz. 2017, 4, 694；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387；Mater. Horiz. 2021, 8, 2088)。
近期，受“泳道”啟發(fā)，通過離子傳導(dǎo)迂曲度（tortuosity）調(diào)制，該研究團隊設(shè)計了一種具有超高力學(xué)韌性的離電液晶彈性體纖維（IonoLCE），打破了常規(guī)可拉伸離子導(dǎo)體的固有機電耦合特性，實現(xiàn)了離子電導(dǎo)率隨拉伸上千倍提升，且該變化過程完全可逆。這一離電纖維與基于柔性網(wǎng)絡(luò)的離子導(dǎo)體不同，結(jié)構(gòu)中含有交替排列的剛性液晶基元和柔性間隔基，引入的含氟疏水離子液體（BMIM PF6）僅與柔性間隔基相互作用。拉伸首先引起液晶基元有序排列（0-200%：多疇?wèi)B(tài)向列相→單疇?wèi)B(tài)向列相），而繼續(xù)拉伸則迫使液晶基元發(fā)生近晶相密堆積，從而與離子液體微相分離形成了高度有序（低迂曲度）的快速離子通道。這一電導(dǎo)率增強效應(yīng)甚至?xí)䦟?dǎo)致在一定應(yīng)變下纖維的電阻反常下降，實現(xiàn)了與常規(guī)電阻傳感形式截然不同的波形傳感。
圖1. 受泳道啟發(fā)構(gòu)筑具有拉伸誘導(dǎo)離子電導(dǎo)率急劇增強效應(yīng)的離電液晶彈性體。
離電液晶彈性體纖維直徑僅1 mm，含有30 wt%相對含量的離子液體（與軟段近乎1:1摩爾比），表觀完全透明（透明度約92%）。由于制備過程存在剪切流，離電液晶彈性體的多疇向列相沿軸向輕微取向，液晶相轉(zhuǎn)變溫度約為49.8 oC。力學(xué)表征顯示，離電液晶彈性體纖維具有較低的初始模量（0.5 MPa）、極高的拉伸率（2700%）、良好的拉伸回復(fù)（99%回復(fù)率）以及極強的力學(xué)韌性（56.9 MJ m-3），可輕松反復(fù)提取約1.5公斤的重物。拉伸20倍使得纖維離子電導(dǎo)率由0.14 mS m-1提升至143.86 mS m-1（幾乎等同于純離子液體電導(dǎo)率），對應(yīng)于1028倍增強。這一增強系數(shù)遠(yuǎn)超同類可拉伸離子導(dǎo)體（< 5倍）。此外，同等配比制備的離電液晶彈性體薄膜也表現(xiàn)出了類似的增強效應(yīng)，表明這一現(xiàn)象與材料形狀無關(guān)。
圖2. 離電液晶彈性體纖維/薄膜的光學(xué)、力學(xué)和電學(xué)表征。
作者通過低場核磁氟譜、SAXS、紅外、分子模擬等表征手段分析了離電液晶彈性體纖維電導(dǎo)率急劇增強效應(yīng)的原因。研究發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率提升主要發(fā)生在后軟彈性區(qū)間（post-soft elasticity，應(yīng)變>200%），即單疇向列相向近晶相的轉(zhuǎn)變過程。由于剛性液晶基元密堆積導(dǎo)致離子液體與液晶彈性體網(wǎng)絡(luò)相容性變差，從而發(fā)生微相分離形成了沿拉伸方向高度有序且相互貫通的離子納米通道。這些離子通道起到了類似 “泳道”的作用，使得離子（主要是PF6陰離子）這些“運動員”可以以最短時間通過。
圖3. 離電液晶彈性體纖維電導(dǎo)率增強效應(yīng)的結(jié)構(gòu)解析。
電導(dǎo)率隨拉伸急劇提升使得該離電液晶彈性體纖維具有反Pouillet定律預(yù)測的電阻變化曲線，在121%應(yīng)變后電阻急劇下降，而618%應(yīng)變后僅緩慢增長。這一特殊電阻變化可實現(xiàn)與常規(guī)離子導(dǎo)體傳感器截然不同的波形傳感，即拉伸至不同應(yīng)變可反饋迥異的電阻變化波形。1500次循環(huán)拉伸測試表明，離電液晶彈性體纖維的波形傳感具有極好的穩(wěn)定性。
圖4. 離電液晶彈性體纖維的電阻-應(yīng)變曲線及波形傳感。
液晶彈性體的液晶基元取向隨溫度可逆變化從而發(fā)生宏觀變形，是模仿肌肉伸縮能力的典型仿生致動材料。有趣的是，將離子液體引入液晶彈性體網(wǎng)絡(luò)后，離電液晶彈性體纖維仍然保持著極高的致動性能。施加0.2 MPa偏壓后，加熱至液晶相轉(zhuǎn)變溫度可發(fā)生約70%的長度收縮。將具有光熱功能的分散紅染料DR1引入離電液晶彈性體纖維，532 nm波長的綠色激光照射也可產(chǎn)生遠(yuǎn)程致動效果。此外，離電液晶彈性體纖維的致動能力也可與感知功能進行一體化協(xié)同。將纖維固定至不同應(yīng)變，激光脈沖可帶來同步的收縮力與電阻信號變化。固定應(yīng)變越大，收縮力越大，而電阻則受到溫度和迂曲度相互競爭的影響先增大后減小。
圖5. 離電液晶彈性體纖維的致動性能及感知-致動協(xié)同響應(yīng)。
以上研究成果近期以“A Highly Robust Ionotronic Fiber with Unprecedented Mechanomodulation of Ionic Conduction”為題，發(fā)表在《Advanced Materials》（Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202103755）上。東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院碩士研究生姚明月為文章第一作者，武培怡教授和孫勝童研究員為論文共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重大項目、重點項目、上海市青年科技啟明星等項目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士與東華大學(xué)馮訓(xùn)達研究員也參與了該研究。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202103755
