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  鋰離子電池因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間獲得了廣泛的商業(yè)應(yīng)用，然而其日趨匱乏的原材料，苛刻的制備工藝和安全隱患制約了其未來(lái)的發(fā)展。金屬鋅(Zn)因其比容量大(820 mAh g^-1)，氧化還原電位低(-0.76 V vs SHE)，儲(chǔ)量豐富和成本低廉等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是“后鋰時(shí)代”極具潛力的金屬負(fù)極。然而，目前在基于鋅金屬負(fù)極的電池體系中，鋅金屬面臨來(lái)自水系電解液的腐蝕，鋅表面鈍化層的生成和枝晶生長(zhǎng)三方面的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)共同導(dǎo)致了鋅金屬極低的利用率(通常< 5%)和較差的循環(huán)性能。因此目前的鋅金屬電池通常使用遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量的鋅。這導(dǎo)致了兩方面的問(wèn)題：一方面，全電池的實(shí)際能量密度遠(yuǎn)低于理論值；另一方面，制備成本也會(huì)大幅提升。這些都成為制約鋅金屬儲(chǔ)能體系發(fā)展的關(guān)鍵因素。

圖1. 水系電解液中裸露鋅負(fù)極(a)和聚合物膠水優(yōu)化鋅負(fù)極(b)的反應(yīng)示意圖

  為獲得具有高利用率的鋅金屬負(fù)極，需要同時(shí)解決腐蝕、鈍化和枝晶生長(zhǎng)這三方面的問(wèn)題�；谝陨纤伎迹�，南京大學(xué)張曄課題組和復(fù)旦大學(xué)彭慧勝課題組等開(kāi)發(fā)了一種新型離子選擇性聚合物膠水，該聚合物膠水可以緊密黏附在鋅金屬負(fù)極表面，同時(shí)實(shí)現(xiàn)Zn²⁺離子的快速遷移和對(duì)水?dāng)U散的阻斷，并誘導(dǎo)均勻且無(wú)枝晶的鋅沉積層。因此，改進(jìn)后的鋅負(fù)極可以在5 mA cm^-2的高倍率和90%的高利用率下穩(wěn)定循環(huán)1000小時(shí)。相比于目前報(bào)道的鋅負(fù)極策略(50-85%鋅利用率，通常< 200 h的循環(huán)時(shí)間)，該聚合物膠水策略具有明顯優(yōu)勢(shì)。為驗(yàn)證其在全電池中的性能表現(xiàn)，聚合物膠水優(yōu)化的鋅負(fù)極與釩基正極材料(NH₄V₄O₁₀)組裝得到鋅離子全電池。該全電池具有228 Wh kg^-1的高能量密度（基于全部正極和負(fù)極電極材料）。

  聚合物膠水是通過(guò)聚氧化乙烯(PEO)和雙(三氟甲烷磺酰亞胺)鋰共溶于丙酮和二氯甲烷二元溶劑(1:40 wt%)中制得的，該聚合物膠水可用刮涂法均勻涂覆于鋅金屬負(fù)極表面。聚合物膠水改良的鋅負(fù)極組裝對(duì)稱電池，可以在5 mA cm^-2的電流和90%的利用率下穩(wěn)定工作1000小時(shí)。作為對(duì)照，由裸露的鋅負(fù)極制得的對(duì)稱電池僅能工作1個(gè)循環(huán)。同時(shí)，以聚合物膠水改性的鋅負(fù)極組裝的對(duì)稱電池可以在2-10 mA cm^-2 均可穩(wěn)定工作，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。與之前報(bào)道的策略進(jìn)比，聚合物膠水表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。因而接下來(lái)該工作從抑制腐蝕、鈍化和枝晶生長(zhǎng)等三個(gè)方面具體研究了聚合物膠水的工作原理。

圖2. 聚合物膠水改良的鋅負(fù)極在對(duì)稱電池中的電化學(xué)性能

  聚合物膠水的抗腐蝕性能主要來(lái)源于兩個(gè)方面：

  1) 聚合物膠水對(duì)水滲透的阻斷作用；

  2) 聚合物膠水與鋅負(fù)極的黏附作用。

  分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，水分子在聚合物膠水中的擴(kuò)散系數(shù)為Zn²⁺擴(kuò)散系數(shù)的1/100，因此聚合物膠水可以有效隔斷較為活潑的鋅金屬與水系電解液的接觸，從而從根本上抑制水溶液中的質(zhì)子對(duì)鋅金屬的腐蝕作用。同時(shí)，聚合物膠水表現(xiàn)出對(duì)鋅金屬優(yōu)異的黏附效果。因此，在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)過(guò)程中，聚合物膠水可以始終保持與鋅金屬的緊密接觸，從而持續(xù)防止水滲透的發(fā)生。

  與之前工作有所區(qū)別的是，在實(shí)現(xiàn)對(duì)水分子的有效阻隔的同時(shí)，聚合物膠水并未犧牲水系電池的高倍率性能，這主要?dú)w因于聚合物膠水對(duì)Zn²⁺的優(yōu)異導(dǎo)通性。實(shí)驗(yàn)表明，聚合物膠水的離子電導(dǎo)率約為6.18 mS cm^?1，其離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.98，共同證明了聚合物膠水所實(shí)現(xiàn)的快速鋅沉積/剝離動(dòng)力學(xué)，因此可以實(shí)現(xiàn)其在大電流、高功率下的應(yīng)用。

  聚合物膠水的抗腐蝕性能通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。將改良后的鋅負(fù)極和裸露的鋅負(fù)極同時(shí)浸泡在弱酸性ZnSO₄電解液中，由于聚合物膠水的保護(hù)，在30分鐘內(nèi)改性鋅負(fù)極表面沒(méi)有觀察到H₂氣泡，而在裸露鋅箔表面發(fā)現(xiàn)了大量H₂氣泡。通過(guò)原位測(cè)試對(duì)稱電池中電解液的pH可以檢測(cè)腐蝕析氫的速率。在10個(gè)循環(huán)中，聚合物膠水改性的鋅負(fù)極所處電解液的pH幾乎保持不變，而裸鋅負(fù)極由于腐蝕原因，其電解液pH明顯增加。

圖3. 聚合物膠水抑制腐蝕行為的表征

  聚合物膠水同時(shí)也抑制了鋅負(fù)極的鈍化及枝晶。聚合物膠水保護(hù)的鋅負(fù)極在ZnSO₄電解液中浸泡15天后，其金屬光澤得到了良好保持，而裸露鋅負(fù)極表面則逐漸銹狀鈍化層。相同的現(xiàn)象也在對(duì)稱電池中被觀察到。通過(guò)X射線光電子能譜對(duì)循環(huán)前后的改性鋅負(fù)極和裸露鋅負(fù)極進(jìn)行了表征，在循環(huán)6圈后，表面鋅的成分仍為Zn⁰，而O和S的成分同樣保持不變。作為對(duì)照，循環(huán)后的裸露鋅負(fù)極，其表面觀測(cè)到Zn^II，對(duì)應(yīng)于SO₄^2?的O物種和復(fù)雜的S物種，表明了其明顯的鈍化行為。

  循環(huán)后的鋅負(fù)極掃描電子顯微圖像證明了聚合物膠水包覆的鋅具有均勻的無(wú)枝晶表面，這主要是來(lái)源于聚合物膠水對(duì)Zn²⁺在鋅負(fù)極表面的2維擴(kuò)散的抑制作用，從而防止Zn²⁺的聚集和隨之的枝晶生長(zhǎng)，從而從根本上解決了由于枝晶生長(zhǎng)而引起的電池短路問(wèn)題。

圖4. 聚合物膠水抑制鈍化和枝晶行為的表征

  釩基正極材料由于其超高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性而被視為水系鋅離子電池的理想正極材料。在該研究中， NH₄V₄O₁₀正極被用來(lái)與聚合物膠水涂覆的鋅負(fù)極配對(duì)以制備鋅離子全電池。在約為50%的高利用率下，采用改性鋅負(fù)極的全電池表現(xiàn)出410 mAh g^-1的比容量(基于正極活性質(zhì)量)。相比之下，裸露鋅負(fù)極的容量在前幾個(gè)循環(huán)中衰減明顯，這主要是鋅的低利用率導(dǎo)致的。在5.0 A g^-1的高倍率循環(huán)下，使用改性鋅負(fù)極的電池獲得了超過(guò)2000循環(huán)的長(zhǎng)循環(huán)壽命，證明了聚合物膠水的穩(wěn)定性。該全電池在0.1 A g^-1時(shí)的能量密度為228 Wh kg^-1，在5.0 A g^-1時(shí)的功率密度為2533 W kg^-1。

圖5. 鋅離子全電池的電化學(xué)性能

  為了評(píng)估其應(yīng)用前景，采用聚合物膠水涂覆鋅負(fù)極和NH₄V₄O₁₀正極進(jìn)一步制作為軟包電池。該軟包電池可以有效為智能手機(jī)供電，并可以在90°彎曲形變1000次后保持95%的容量。此外，該電池還可以有效規(guī)避非水電池的燃燒和爆炸等安全問(wèn)題，且在剪切后仍能為液晶顯示屏供電。

圖6. 應(yīng)用展望

  這項(xiàng)工作設(shè)計(jì)了一種新型的聚合物膠水以提升鋅負(fù)極的性能，在工作電流為5 mA cm^?2時(shí)，鋅利用率為90%的情況下穩(wěn)定工作1000小時(shí)。作者系統(tǒng)地探索了聚合物膠水的工作機(jī)理，證明了通過(guò)同時(shí)阻止H₂O滲透且促進(jìn)Zn²⁺離子遷移，可抑制鋅負(fù)極的腐蝕和鈍化。此外，聚合物膠水限制Zn²⁺的橫向積累，并促進(jìn)了均勻且無(wú)枝晶的鋅沉積。因此，由此產(chǎn)生的全電池表現(xiàn)出較高的能量、功率密度以及長(zhǎng)循環(huán)壽命。

  以上相關(guān)成果以Engineering Polymer Glue towards 90% Zinc Utilization for 1000 Hours to Make High-Performance Zn-Ion Batteries為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。論文的第一作者為倫敦大學(xué)學(xué)院化學(xué)系博士生焦一丁，目前在南京大學(xué)張曄課題組進(jìn)行聯(lián)合培養(yǎng)，論文的第二作者為南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院直博生李方琰。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、南京大學(xué)啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)等項(xiàng)目的支持。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107652

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