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  對(duì)多層次手性的控制在生物體復(fù)雜生物過程中的起到關(guān)鍵作用，它依賴于分子、超分子和宏觀手性之間的微妙平衡和漸進(jìn)演繹。為了調(diào)節(jié)聚合物體系中鏈內(nèi)或鏈間螺旋超結(jié)構(gòu)的多層次手性，聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、分子量分布和立體化學(xué)等關(guān)鍵幾何參數(shù)至關(guān)重要。在具有“將軍-士兵原則”和“大多數(shù)規(guī)則”的主鏈螺旋聚合物中，手性翻轉(zhuǎn)是一個(gè)特別有趣的現(xiàn)象。對(duì)于具有低螺旋反轉(zhuǎn)勢(shì)壘的主鏈聚合物，可以通過調(diào)節(jié)側(cè)鏈中的手性取代基控制其主鏈的螺旋度。然而，對(duì)于聚合物體系中的超分子手性，動(dòng)態(tài)手性調(diào)節(jié)和受控螺旋翻轉(zhuǎn)通常需要外部因素作為能量轉(zhuǎn)換刺激，例如溶劑、光、摻雜劑、溫度和pH值等。事實(shí)上，超分子結(jié)構(gòu)中的構(gòu)筑模塊可以通過弱非共價(jià)相互作用以可控途徑進(jìn)行自我調(diào)控，因此若能控制面向功能化的堆積模式（即鏈內(nèi)和鏈間堆積，J-和H-聚集等）將非常有助于調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的手性光學(xué)特征。

  近年，蘇州大學(xué)的張偉教授團(tuán)隊(duì)在聚合物體系中超分子手性的構(gòu)建領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Macromolecules 2011, 44, 5105; Macromolecules 2016, 49, 3214; Polym. Chem. 2017, 8, 1906等）。

  在上一份工作中（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669），他們提出聚合誘導(dǎo)手性自組裝（Polymerization-induced chiral self-assembly, PICSA）策略，在偶氮苯組裝單元聚合的同時(shí)原位就能制備多層次、跨尺度的超分子手性功能材料，拓展了超分子手性結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法。這種簡單方便易操作的方法為超分子手性結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)建提供了新思路。然而，在偶氮苯聚合物體系中，決定不對(duì)稱趨勢(shì)從分子尺度到超分子水平和液晶域以上演繹的潛在機(jī)制、途徑依賴的堆積模式和多層次手性的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)尚未有明確機(jī)理。為進(jìn)一步探索內(nèi)在的手性轉(zhuǎn)移機(jī)制，調(diào)控聚合物超分子結(jié)構(gòu)的手性光學(xué)特征，張偉教授團(tuán)隊(duì)通過PICSA策略對(duì)末端烷基鏈長度不同的偶氮苯構(gòu)筑單元進(jìn)行了一系列的研究，結(jié)合對(duì)超分子結(jié)構(gòu)的堆積模式的調(diào)控，突破性地實(shí)現(xiàn)了偶氮苯聚合物超分子手性的多重手性翻轉(zhuǎn)。更為重要的是，在完全無外在刺激源的情況下，僅通過調(diào)節(jié)側(cè)鏈末端烷基鏈長度和聚合度就能實(shí)現(xiàn)原位控制這一多重手性翻轉(zhuǎn)特征（圖1）。此外，即使將手性結(jié)構(gòu)短暫地破壞，僅需簡單的加熱-冷卻處理便可實(shí)現(xiàn)手性結(jié)構(gòu)的調(diào)控和再次翻轉(zhuǎn)，具有明顯的路徑依賴性。

圖1. (a)聚合誘導(dǎo)手性自組裝過程（b）偶氮苯聚合物超分子結(jié)構(gòu)多重翻轉(zhuǎn)示意圖

  作者首先合成了一系列末端烷基鏈長度不同的偶氮苯構(gòu)筑單元，利用聚合誘導(dǎo)手性自組裝策略實(shí)現(xiàn)聚合物超分子手性組裝體的構(gòu)建。通過CD和UV發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈具有不同末端烷基鏈長度的聚合物具有不同的手性光學(xué)性能和堆積模式。如當(dāng)末端烷基鏈較短時(shí)，其只呈現(xiàn)一種堆積模式，手性不發(fā)生翻轉(zhuǎn)。當(dāng)末端烷基鏈較長時(shí)，隨著聚合度的增加，其手性光學(xué)性能發(fā)生了多次翻轉(zhuǎn)。通過進(jìn)一步通過紫外光譜分析發(fā)現(xiàn)，通過在聚合過程中原位調(diào)控其堆積模式的轉(zhuǎn)變（從intra-chain π-π stacking到inter-chain H-aggregation再到J-aggregation），可實(shí)現(xiàn)對(duì)其超分子手性的控制（圖2）。

圖2. 具有不同末端烷基鏈長度的聚合物的CD及UV-vis光譜

  進(jìn)一步的通過DSC、SAXS、XRD和POM對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)不同堆積模式可能會(huì)導(dǎo)致不同的液晶相。如末端烷基鏈較短的偶氮苯聚合物均為非液晶相，而對(duì)于末端烷基鏈較長的偶氮苯聚合物，隨著其聚合度的增加，其經(jīng)歷非液晶相-扭轉(zhuǎn)晶界相-手性近晶相的轉(zhuǎn)變（圖3）。理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)為非液晶相時(shí)，其鏈內(nèi)堆積的距離為3.6 A，為典型的鏈內(nèi)π-π堆積模式。而當(dāng)為扭轉(zhuǎn)晶界相時(shí)，其內(nèi)部的鏈間H聚集占主導(dǎo)部分，導(dǎo)致手性光學(xué)特征發(fā)生一次翻轉(zhuǎn)。進(jìn)一步增加聚合度至手性近晶相時(shí)，其內(nèi)部的鏈間J聚集占主導(dǎo)部分，手性光學(xué)特征發(fā)生二次翻轉(zhuǎn)。因此，原位利用其堆積模式的轉(zhuǎn)變，就可無外界刺激源的情況下實(shí)現(xiàn)其手性光學(xué)特征的多重翻轉(zhuǎn)。

圖3. 具有不同末端烷基鏈長度的聚合物的液晶表征

  該工作首次報(bào)道了在無外界轉(zhuǎn)換刺激源的存在下，利用堆積模式的轉(zhuǎn)變?cè)粚?shí)現(xiàn)聚合物超分子手性的調(diào)控。這一對(duì)偶氮苯聚合物手性的原位控制將為設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有特殊手性特性的功能材料提供新的思路。

  以上工作受到了國家自然科學(xué)基金(92056111和21971180)的經(jīng)費(fèi)支持。相關(guān)成果以“Controlling Multiple Chiroptical Inversion in Biphasic Liquid-Crystalline Polymers”為題發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是蘇州大學(xué)在讀博士生程笑笑，通訊作者為蘇州大學(xué)張偉教授。

  論文連接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109084