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  光子晶體是一類在光學(xué)尺度上具有周期性介電結(jié)構(gòu)的人工有序微結(jié)構(gòu)。與半導(dǎo)體晶體對(duì)電子的控制類似，光子晶體能夠?qū)庾拥拇鎯?chǔ)和傳播進(jìn)行有效地控制。而且，由于光子之間沒有相互作用，其對(duì)光子可以實(shí)現(xiàn)比電子更精確的控制，從而進(jìn)一步提升芯片的性能。這就使得光子晶體材料在光通信、量子計(jì)算、光電子集成等領(lǐng)域的應(yīng)用前景不可估量。全空間禁帶三維光子晶體的獲得是諸多應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)的前提�！白韵露稀钡哪z體粒子自組裝為實(shí)現(xiàn)全空間禁帶三維光子晶體制備提供了重要途徑。然而，如何通過簡(jiǎn)單有效的膠體粒子自組裝策略實(shí)現(xiàn)三維光子晶體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控，仍是目前國(guó)際光子晶體領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的課題之一。

  已有光子晶體理論預(yù)測(cè)結(jié)果表明，全空間禁帶三維光子晶體通常具有低配位的非緊密堆積結(jié)構(gòu)，如金剛石（diamond）和燒綠石（pyrochlore）晶格等。但是，這些三維低配位晶格在熱力學(xué)上往往是不穩(wěn)定的，由各向同性球形膠體粒子直接組裝是難以實(shí)現(xiàn)的。通過在膠體粒子表面修飾具有選擇性結(jié)合能力的聚合物 “補(bǔ)丁”獲得“人工原子”，進(jìn)而利用聚合物“補(bǔ)丁”之間的各向異性相互作用誘導(dǎo)膠體粒子組裝為實(shí)現(xiàn)三維低配位晶體結(jié)構(gòu)提供了可行性。目前，基于具有特殊補(bǔ)丁數(shù)目、補(bǔ)丁排列方式和形狀的多補(bǔ)丁膠體粒子，理論模擬已經(jīng)預(yù)測(cè)了金剛石和燒綠石等非緊密堆積晶格。但是，復(fù)雜的多補(bǔ)丁膠體粒子的實(shí)驗(yàn)制備難度和成本同樣是非常大的。如何利用實(shí)驗(yàn)上簡(jiǎn)單易得的補(bǔ)丁膠體粒子自組裝構(gòu)筑三維低配位晶體結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)三維膠體光子晶體材料需要解決的核心問題。

  隨著聚合方法學(xué)的發(fā)展，基于超支化聚合物、聚合物膠束、聚合物接枝納米粒子等體系，實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)能夠制備兩面神和補(bǔ)丁聚合物膠體粒子。由于保留了聚合物鏈的柔順性，除了具有各向異性以外，它們往往比較柔軟易于形變。軟形變和各向異性共同作用所產(chǎn)生的微妙熵焓效應(yīng)，使其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜而多樣，這為新材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了更多可能。近年來，為了合理描述兩面神和補(bǔ)丁聚合物膠體粒子的軟形變特性，解決缺乏有效的模擬方法能夠?qū)λ鼈兊木奂袨檫M(jìn)行大尺度長(zhǎng)時(shí)間動(dòng)力學(xué)模擬的難題，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李占偉副研究員和孫昭艷研究員團(tuán)隊(duì)，發(fā)展了一系列普適高效的新型軟兩面神粒子模型、軟補(bǔ)丁粒子模型和補(bǔ)丁橢球粒子模型以及相應(yīng)的介觀動(dòng)力學(xué)模擬方法，為各向異性聚合物膠體結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究提供了一套可行的模擬方案（Soft Matter, 8, 6693, 2012; Soft Matter, 10, 5472, 2014; Soft Matter, 12, 741, 2016; Self-Assembling Systems: Theory and Simulation (John Wiley & Sons, Ltd.), pp. 109-133, 2016; Soft Matter, 14, 7625, 2018）；借助這些模擬方法，揭示了利用軟兩面神和補(bǔ)丁膠體粒子的軟形變和表面補(bǔ)丁各向異性特性，構(gòu)筑二維和三維非緊密堆積晶體結(jié)構(gòu)以及超膠體功能納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)原則與調(diào)控機(jī)制（Nanoscale, 8, 4070, 2016; Nanoscale, 11, 17350, 2019; Nanoscale, 12, 4544, 2020; Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 32534, 2016; Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 10030, 2018）；并與實(shí)驗(yàn)密切合作，驗(yàn)證了軟兩面神和補(bǔ)丁粒子模型及模擬方法的有效性, 同時(shí)為相關(guān)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及機(jī)理解析提供了理論幫助（ACS Nano, 10, 5199, 2016; J. Am. Chem. Soc., 141, 8158, 2019; ACS Nano, 14, 3991-4006, 2020; Angew. Chem. Int. Ed., 60, 17647, 2021）。

  在這些前期工作基礎(chǔ)上，針對(duì)上述科學(xué)問題，最近他們提出了利用簡(jiǎn)單的軟兩面神膠體粒子自下而上自組裝策略來構(gòu)筑三維膠體光子晶體的新思路。如圖1所示，增大膠體粒子表面的綠色補(bǔ)丁尺寸，每個(gè)補(bǔ)丁的接觸數(shù)會(huì)從3增加到4，兩面神粒子會(huì)分別形成了正四面體和正八面體團(tuán)簇，同時(shí)合理調(diào)節(jié)兩面神膠體粒子的粒子軟硬度，就能有效地調(diào)控這些團(tuán)簇的堆積方式。他們模擬預(yù)測(cè)了具有完全光子禁帶的三維正四面體共用頂點(diǎn)的燒綠石型（pyrochlore）和正八面體共用頂點(diǎn)的鈣鈦礦型（perovskite）非緊密堆積晶體結(jié)構(gòu)（圖1），明晰了pyrochlore和perovskite結(jié)構(gòu)的形成及調(diào)控規(guī)律。介觀動(dòng)力學(xué)模擬和理論計(jì)算結(jié)果揭示減小兩面神膠體粒子的硬度在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都有利于穩(wěn)定pyrochlore和perovskite結(jié)構(gòu)（如圖2和3所示）。

圖1：軟三嵌段兩面神膠體粒子模型示意圖以及不同硬度膠體粒子之間的相互作用勢(shì)函數(shù)。

圖2：關(guān)于不同硬度兩面神膠體粒子的補(bǔ)丁大小和補(bǔ)丁間吸引強(qiáng)度的自組裝相圖。隨著粒子硬度逐漸減小（a-c, 粒子的彈性模量分別為42.0 MPa、11.2 MPa、2.2 MPa），pyrochlore結(jié)構(gòu)相區(qū)（Pyro-1, Pyro-2, Pyro-3）會(huì)不斷增大。

圖3：兩面神膠體粒子硬度足夠小時(shí)（彈性模量為0.7 MPa），正八面體共用頂點(diǎn)perovskite（Pero）結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸出現(xiàn)。

  同時(shí)，光子晶體理論計(jì)算結(jié)果表明減小粒子硬度不僅有利于穩(wěn)定pyrochlore和perovskite結(jié)構(gòu)，而且能夠極大地拓寬pyrochlore結(jié)構(gòu)以及反pyrochlore和perovskite結(jié)構(gòu)的禁帶寬度（如圖4所示）。

圖4：Pyrochlore和perovskite晶格以及反pyrochlore和perovskite晶格的光子帶隙性質(zhì)。

  如上所述，對(duì)于模擬中的軟三嵌段兩面神膠體粒子，實(shí)驗(yàn)中可以基于超支化聚合物、聚合物膠束、聚合物接枝納米粒子等體系制備得到，同時(shí)通過改變體系的交聯(lián)密度、接枝密度、電荷等因素可以有效地調(diào)控兩面神膠體粒子的軟硬程度。因此，這些研究結(jié)果將為實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)并制備新型三維膠體光子晶體材料提供新的策略和理論依據(jù)。

  該工作近期以“Softness-Enhanced Self-Assembly of Pyrochlore- and Perovskite-like Colloidal Photonic Crystals from Triblock Janus Particles”為題發(fā)表于J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 30, 7159–7165上。長(zhǎng)春應(yīng)化所李占偉副研究員為該論文的第一和通訊作者，長(zhǎng)春應(yīng)化所孫昭艷研究員為共同通訊作者。特別感謝吉林大學(xué)呂中元教授和加拿大麥克馬斯特大學(xué)史安昌教授在本工作完成中給予的有益討論。本研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)的資助。同時(shí)，該工作將作為慶祝中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)成立十周年JPCL�？l(fā)表。

  論文信息：Zhan-Wei Li*, Yu-Wei Sun, Yan-Hui Wang, You-Liang Zhu, Zhong-Yuan Lu, Zhao-Yan Sun*, Softness-Enhanced Self-Assembly of Pyrochlore- and Perovskite-like Colloidal Photonic Crystals from Triblock Janus Particles, J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 30, 7159–7165.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c01969