顏色在信息存儲和顯隱方面扮演著重要角色，自然界中的變色龍、青蛙、孔雀、蝴蝶等能對外界刺激作出響應(yīng)產(chǎn)生顏色變化，以進(jìn)行信息交流、偽裝、防御天敵等。受大自然變色生物的啟發(fā)，研究者開發(fā)了一系列在光、電場、溫度、濕度、壓力、化學(xué)試劑等刺激下的多種形式的變色材料，如纖維、紙、水凝膠、氣凝膠、微球、膜等，促進(jìn)了變色材料在自適應(yīng)偽裝、安全防偽、智能織物、實時傳感、智能顯色、節(jié)能建筑材料等領(lǐng)域的廣泛發(fā)展。纖維素是一種綠色生物質(zhì)材料，具有優(yōu)異的機械強度和生物降解性。賦予纖維素雙發(fā)射能力可擴大發(fā)射波長的范圍，提高發(fā)光材料的靈敏度和可見性。然而，受顏色調(diào)控方法和原理的限制，纖維素基雙發(fā)射熒光膜依賴于pH刺激來展現(xiàn)出顏色轉(zhuǎn)換所做的工作非常有限，這嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用范圍的擴大。
基于上述背景，西安工程大學(xué)武海良教授團(tuán)隊在前期高透亮、可折疊、可書寫的長余輝纖維素?zé)晒饽ぱ芯炕A(chǔ)上（Carbohydrate Polymers, 2021, 263, 117977），選取具有pH響應(yīng)性質(zhì)的有機熒光染料FITC和長余輝特性的無機熒光顏料CaAl2O4:Eu2+, Dy3+作為生色分子，根據(jù)它們的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜重疊特性，制備了具有pH響應(yīng)的雙發(fā)射有機-無機雜化長余輝HPMC熒光膜（如圖1和圖2）。得益于HPMC骨架的“錨定”和“稀釋”效應(yīng)，形成的HPMC-FITC和HPMC@NH2-CAO熒光溶液和固態(tài)熒光膜分別在535 nm和480 nm處發(fā)出綠色和藍(lán)綠色熒光，HPMC-FITC@NH2-CAO雙發(fā)射膜可在480和535 nm兩個發(fā)射峰長時間持續(xù)發(fā)出青色光，在極堿條件下顯示更強的熒光強度。與現(xiàn)有纖維素基熒光膜相比，本研究擴大了纖維素基熒光膜的發(fā)射波長范圍，延長了環(huán)境響應(yīng)型熒光膜的發(fā)光時間，為制備以生物質(zhì)為基材的智能變色織物涂層材料、防偽材料和靈敏性pH傳感器件提供新途徑。
圖1 HPMC基熒光材料的制備機理示意圖
圖2 HPMC基熒光材料的結(jié)構(gòu)表征：(a) 1H NMR, (b) UV-Vis, (c) XPS, (d-e) N 1s擬合峰, (f) XRD
圖3和圖4展示了FITC和NH2-CAO同時接枝到HPMC結(jié)構(gòu)上形成的HPMC-FITC@NH2-CAO溶液和固態(tài)膜的熒光照片。可以看出，具有雙發(fā)射熒光效應(yīng)的HPMC-FITC@NH2-CAO溶液和“XPU”膜字樣的初始熒光出現(xiàn)了從綠色和藍(lán)綠色向青色的轉(zhuǎn)變。同時覆蓋在熒光膜下面的“XPU”；赵谧贤夤獯碳は虑逦梢姡故玖穗p發(fā)射膜的高透明度。
圖3 熒光材料在自然光和紫外光刺激下的照片展示：（a）合成的三種熒光溶液，（b）相應(yīng)的“XPU”字樣的熒光膜以及（c）覆蓋在；丈系臒晒饽
圖4 HPMC基熒光膜在自然光和紫外光刺激下的照片和熒光光譜
圖5為以CaAl2O4:Eu2+, Dy3+為能量供體、FITC為能量受體形成的熒光膜顏色轉(zhuǎn)換機制。當(dāng)用激發(fā)波長Ex=359 nm刺激時，在給體CaAl2O4:Eu2+, Dy3+和受體FITC之間出現(xiàn)了能量轉(zhuǎn)移，稀土離子Eu2+位于內(nèi)層的4f電子發(fā)生光的吸收，從能量較低能級的基態(tài)（4f7）躍遷到能量較高能級的激發(fā)態(tài)（4f65d1），此時足夠數(shù)量的光電子儲存在不同深度的陷阱能級中，電子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時可產(chǎn)生最大發(fā)射波長為Em=480 nm的熒光。而不同深度陷阱能級中的部分光電子在逃逸過程中不斷地向受體FITC傳遞，刺激受體產(chǎn)生另一發(fā)射波長為Em=535 nm的熒光，一部分落入中間陷阱能級中的電子可再次受到激發(fā)發(fā)生躍遷，促進(jìn)了雙發(fā)射的穩(wěn)定性，并展示出長余輝效果。
圖5 HPMC基熒光膜在紫外激發(fā)下顏色變化和勢能轉(zhuǎn)移機制
圖6為HPMC熒光材料的pH響應(yīng)行為。與HPMC-FITC熒光膜相比，在Ex=359 nm的激發(fā)下，隨pH變化，HPMC-FITC@NH2-CAO熒光膜的發(fā)射峰出現(xiàn)位移變化，且隨pH從2增加到12，HPMC-FITC@NH2-CAO熒光膜產(chǎn)生的FITC熒光發(fā)射峰位移從535 nm逐漸紅移至539 nm，熒光強度呈增大趨勢。說明可以通過NH2-CAO的激發(fā)波長產(chǎn)生的最大發(fā)射波長刺激FITC繼續(xù)發(fā)出熒光。而相比于HPMC-FITC熒光譜圖在450~500 nm處的發(fā)射峰強，HPMC-FITC@NH2-CAO熒光譜圖在這一區(qū)域出現(xiàn)明顯的峰強波動，且發(fā)射峰強度與pH有明顯的依賴性。這意味著通過FITC染料和NH2-CAO粒子構(gòu)建的HPMC基雙發(fā)射膜具有pH響應(yīng)性，擴大了熒光發(fā)射波長范圍，可提高其作為pH傳感器件的靈敏性。
圖6 HPMC基熒光材料的pH響應(yīng)行為
論文第一作者為西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院青年教師姚一軍，共同第一作者為西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生朱峻鋅，通訊作者為武海良教授和沈艷琴教授。該研究得到了陜西省教育廳專項科技計劃項目、西安工程大學(xué)博士科研計劃項目、陜西省“三秦學(xué)者”創(chuàng)新團(tuán)隊項目資助。
相關(guān)研究成果以“pH-Responsive Dual-emitting Hydroxypropyl Methylcellulose-Based Material Containing Fluorescein Isothiocyanate and CaAl2O4，Eu2+, Dy3+ Phosphors”為題發(fā)表于頂級期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》（DOI: 10.1021/acsami.1c14305）。
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0144861721003647
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c14305
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