近年來,由于非富勒烯稠環(huán)電子受體Y6及其衍生物的成功開發(fā),使有機太陽能電池(OSCs)的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)得到不斷突破,目前單節(jié)有機太陽能電池的PCE已超過18%。盡管如此,基于Y6類的非富勒烯受體因其獨特的3D網(wǎng)絡(luò)分子堆積方式,在實現(xiàn)更加高效的電荷傳輸?shù)耐瑫r,也會帶來分子過度聚集的不利影響。Y6類受體分子的過度聚集通常會造成活性層相分離過大,激子復(fù)合嚴(yán)重,以及器件的長期穩(wěn)定性下降。因此,尋找一種既能夠提高器件能量轉(zhuǎn)化效率,同時又能抑制活性層中分子過度聚集,優(yōu)化活性層形貌的策略至關(guān)重要。向二元共混體系中加入第三組分的三元策略被認(rèn)為是提高有機太陽能電池性能的一種非常有效的方法。雖然許多這方面的工作都能實現(xiàn)器件效率的提升,但對于解決體系中存在的過度聚集和活性層形貌長期穩(wěn)定性不佳等問題仍有一定挑戰(zhàn),特別是第三組分的選擇。例如,在基于PM6:Y6體系的三元有機太陽能電池工作中,大部分第三組分都是和主給受體分子具有類似結(jié)構(gòu)的線型分子,雖然其三元器件性能得到了提升,但是對于改善體系中分子過度聚集的問題效果不明顯,且對于易集聚體系中活性層形貌的長期穩(wěn)定性調(diào)控并沒有優(yōu)勢。
針對以上科學(xué)問題,近日,江西師范大學(xué)陳義旺教授和廖勛凡教授團隊采用星型受體分子TF1作為第三組分,有效解決了體系中分子過度聚集的問題,并且實現(xiàn)了更加高效穩(wěn)定的三元有機太陽能電池器件。星型受體分子不僅具有類似于線型非富勒烯受體分子的高吸收系數(shù)和能級可調(diào)的優(yōu)點,還具有高電子遷移率和各向同性的電荷傳輸特性。此外,其獨特的3D分子骨架具有較大的空間位阻,能夠有效的抑制分子的過度集聚。研究結(jié)果顯示,TF1與主給受體都具有較好的相容性,與受體Y6的相容性更好,兩種受體形成了受體合金相,因此可以有效抑制Y6在成膜過程中形成過度聚集。與此同時,TF1薄膜吸收與二元PM6:Y6共混膜的吸收相互補,有利于提高短路電流密度(Jsc)。此外,TF1的LUMO能級遠(yuǎn)高于Y6,使得受體合金相的LUMO能級相比于Y6更高,為獲得更高的開路電壓(VOC)提供了有效保證;谝陨蟽(yōu)勢,優(yōu)化后的PM6:Y6:TF1三元器件的PCE提高到了16.67%,VOC為0.870 V,遠(yuǎn)高于二元器件(PCE=15.62%,VOC =0.845 V)。更重要的是,研究人員通過連續(xù)旋涂的方法制備出的準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié)(PPHJ)三元OSCs器件PCE高達(dá)17%,是迄今為止PPHJ器件報道的最高值之一,而且穩(wěn)定性更好。本工作還首次使用飛秒瞬態(tài)吸收(fs-TA)光譜和熒光壽命成像技術(shù)相結(jié)合的方法來證實PPHJ三元器件中激子的解離效率更高,激子擴散長度更長,這也是PPHJ三元器件表現(xiàn)出最佳光伏性能的原因之一。
圖1. (a)PPHJ OSCS的填充因子(FF)對應(yīng)PCE的總結(jié)圖,(b)PM6, Y6 和TF1分子結(jié)構(gòu)式,(c)PM6, Y6 和TF1薄膜的歸一化紫外-可見光-近紅外吸收,(d)PM6, Y6, TF1和Y6:TF1的HOMO和LUMO能級,(e)PM6, Y6 和TF1薄膜的接觸角。
圖2. (a)在AM 1.5G, 100 mW/cm2條件下測得的器件J-V曲線,(b)基于PM6:Y6:TF1含不同TF1比例器件的PCE和VOC參數(shù),(c)EQE譜圖,(d)JSC對不同光強度(Plight)的依賴性(e)VOC對Plight的依賴性以及(f)相應(yīng)器件的Jph-Veff曲線圖。
通過器件研究發(fā)現(xiàn),三元OSCs中的雙分子復(fù)合和陷阱輔助復(fù)合都被有效的減弱,電荷分離和傳輸更加高效。通過掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)測試探究了Y6純膜和Y6:TF1混合膜的結(jié)晶行為。研究發(fā)現(xiàn)在加入星型受體TF1后,混合膜的結(jié)晶相干長度減小且π-π堆積距離增加,這說明TF1可以有效分散Y6聚集,削弱Y6受體分子間的相互作用,并達(dá)到抑制Y6過度聚集的目的。相似的結(jié)果在PM6:Y6二元共混膜和PM6:Y6:TF1三元共混膜中也可以明顯觀察到。
圖3. 掠入射廣角X射線散射(a-d)二維圖,(e)相應(yīng)一維曲線圖。
為了進(jìn)一步了解BHJ和PPHJ薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和垂直相分離特性,特別是TF1在三元器件中的精確作用,研究者進(jìn)行了深度X射線光電子能譜(DXPS)測量。通過DXPS測試可以看到,受體在二元BHJ薄膜、三元BHJ薄膜和三元PPHJ薄膜中的分布存在明顯不同,在基于PPHJ結(jié)構(gòu)的PM6/Y6:TF1薄膜中,受體分子Y6和TF1表現(xiàn)出在活性層上層富集,說明在PPHJ結(jié)構(gòu)的三元薄膜中具有更為明顯的垂直相分離結(jié)構(gòu),這不僅有利于活性層中的電荷傳輸,更有利于獲得一個更加穩(wěn)定的活性層形貌。
圖4. (a-c)三種活性層薄膜的深度X射線光電子能譜(DXPS),(d)三種活性層薄膜的形貌演示圖。
圖5. 瞬態(tài)吸收與熒光壽命成像
綜上所述,該項工作不僅提出了一種可以同時提高有機太陽能電池效率和穩(wěn)定性的有效策略,而且系統(tǒng)性地揭示了星型受體分子在三元有機太陽能電池器件中的內(nèi)在工作機制。相關(guān)成果以《Inhibiting Excessive Molecular Aggregation to Achieve Highly Efficient and Stabilized Organic Solar Cells by Introducing Star-Shaped Nitrogen Heterocyclic-Ring Acceptor》為題,在國際頂級期刊《Energy & Environmental Science》(IF: 38.532)上發(fā)表,文章第一作者為江西師范大學(xué)廖勛凡教授,共同第一作者為南昌大學(xué)博士研究生謝謙和天津工業(yè)大學(xué)郭亞肖教授,江西師范大學(xué)陳義旺教授為本工作的通訊作者,此外,感謝東華大學(xué)馬在飛教授、南京理工大學(xué)徐曉寶教授和浙江大學(xué)朱海明教授對本工作的幫助。
原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d1ee02858h
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