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武漢大學(xué)蔡韜課題組 Macromolecules：結(jié)構(gòu)與形貌調(diào)控中空共軛微孔光催化劑用于促進(jìn)近紅外光誘導(dǎo)可控自由基聚合
2023-10-12  來源：高分子科技

  在自然光合作用的啟發(fā)下，采取光催化方法將太陽能高效轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，是解決環(huán)境污染和能源短缺問題的重要方法之一。光引發(fā)可逆失活自由基聚合中，較少以自然界中的近紅外波段光進(jìn)行觸發(fā)和控制聚合，同時(shí)，近紅外波段光催化聚合也受制于溶劑而難以拓展其應(yīng)用場景。時(shí)下，一些水性近紅外光介導(dǎo)的RAFT聚合已初見成效，但由于近紅外吸收材料復(fù)雜的制備過程與污染問題、緩慢的聚合動(dòng)力學(xué)等因素制約，使得推廣進(jìn)程停滯不前。事實(shí)上，近紅外光提供了強(qiáng)穿透力（限650-900 nm），開發(fā)近紅外光驅(qū)動(dòng)的PET-RAFT水溶液系統(tǒng)不僅有助于能源供應(yīng)的可持續(xù)性，還將具有顯著的環(huán)境和生物效益。


  對(duì)此，武漢大學(xué)蔡韜副研究員課題組以SiO2為模板進(jìn)行形貌控制，利用Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)和磺化反應(yīng)引入氰基和磺酸取代基，設(shè)計(jì)合成了S-hPorIPN共軛微孔光催化劑。該項(xiàng)研究的新穎之處在于這是首個(gè)無金屬非均相催化劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠通過水性PET-RAFT聚合的防光屏障并在近紅外光下實(shí)現(xiàn)更快的聚合速率。 


圖1 (a)S-hPorIPN 微球的合成路線；(b)S-hPorIPN 微球的TEM圖像；(c)UV-可見光譜圖


  該研究構(gòu)建的共軛微孔催化劑呈中空球狀，可提供更高的比表面積和更易接近的活性位點(diǎn)。氰基的有效摻入改變了π共軛體系的電子性質(zhì)并改善了聚合動(dòng)力學(xué)，同時(shí)磺酸基團(tuán)的引入增強(qiáng)了材料的水分散性，使光吸收紅移到近紅外區(qū)域。作者將S-hPorIPN微球用于調(diào)控水性PET-RAFT聚合，在脫氧環(huán)境中以740nm近紅外光輻照8 小時(shí)后，可實(shí)現(xiàn)高聚合效率和窄分子量分布。探究非脫氧體系能夠拓寬可控自由基聚合的一般適用性，因此添加三乙醇胺可以提高體系耐氧性。研究證明，該體系廣泛適用于丙烯酸酯以及丙烯酰胺類單體的高效聚合。 


圖2 (a)近紅外照射下S-hPorIPN用于PET-RAFT聚合的示意圖；(b)反應(yīng)機(jī)理； 100 ppm不同光催化劑的表觀聚合速率常數(shù)：(c)脫氧體系；(d)非脫氧體系


  另外，聚合過程具有良好的時(shí)間控制效果，反應(yīng)隨光照可瞬時(shí)做出反應(yīng)，即“光滅”則反應(yīng)停歇，“光亮”則以原速率繼續(xù)反應(yīng)。得益于近紅外光的高穿透性，即使當(dāng)反應(yīng)容器被半透明的動(dòng)物組織屏障（如雞皮）覆蓋時(shí)，光催化劑也能利用近紅外光成功進(jìn)行可控聚合。 


圖3 (a)光照“開”/“關(guān)”對(duì)聚合反應(yīng)的時(shí)間控制；(b)不同屏障下的單體轉(zhuǎn)化


  該研究的優(yōu)勢不僅僅體現(xiàn)在光催化劑完全共軛的結(jié)構(gòu)、多活性位點(diǎn)、對(duì)近紅外光的快速響應(yīng)以及卓越的光催化效率，其快速可回收性便于實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)化循環(huán)利用。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑離心分離后可以重復(fù)至少6個(gè)循環(huán)，且仍保持良好的催化活性。無容置疑，該研究的全新共軛微孔催化劑依托強(qiáng)近紅外光捕獲能力和水分散性，可進(jìn)一步促進(jìn)光催化反應(yīng)在生物醫(yī)學(xué)和材料工程領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。


  相關(guān)研究成果發(fā)表于Macromolecules 2023, 56(15), 6152-6161，并入選當(dāng)期Supplementary Journal Cover。武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院李雪副教授與2021級(jí)碩士研究生黃元為論文共同第一作者，蔡韜副研究員為論文通訊作者。


  論文信息：

  Structure and Morphology Engineering of Hollow Conjugated Microporous Photocatalysts to Boost Photo-Controlled Polymerization at Near-Infrared Wavelengths

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01069

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