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  純有機(jī)室溫磷光材料由于其良好的生物相容性、易于修飾和長壽命發(fā)光等優(yōu)勢被廣泛的應(yīng)用于生物成像、信息加密、防偽材料等領(lǐng)域。然而，由于分子運(yùn)動(dòng)和氧氣等淬滅效應(yīng)導(dǎo)致的多重非輻射弛豫途徑，實(shí)現(xiàn)純有機(jī)分子長壽命室溫磷光，尤其是可調(diào)控的秒級(jí)室溫磷光存在著巨大的挑戰(zhàn)。

  近日，南開大學(xué)劉育教授團(tuán)隊(duì)在長壽命磷光調(diào)控和延遲光致發(fā)光研究中再次取得重大突破。在前期工作的基礎(chǔ)上，利用取代基效應(yīng)（-CN, -CO₂Et, -Me, -CF₃）和葫蘆脲【7】（CB[7]）與4-苯基吡啶鹽衍生物的主客體相互作用，劉育教授團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了可調(diào)控的秒級(jí)室溫磷光和高效的磷光能量傳遞以及延遲熒光發(fā)射（圖1）。該工作中，帶有不同取代基的4-苯基吡啶鹽衍生物單體被用于與丙烯酰胺進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，得到對(duì)應(yīng)的共聚物。受益于丙烯酰胺聚合物中大量的氫鍵和羰基，發(fā)色團(tuán)激發(fā)態(tài)電子的系間竄越過程被有效的促進(jìn)、非輻射弛豫途徑受到極大的限制，因此不同的共聚物均被賦予有效的室溫磷光發(fā)射。有趣的是，取代基的差異導(dǎo)致四種共聚物展示出不同的秒級(jí)壽命（0.9 s，1.0 s, 1.6 s和1.7 s）。而且這些壽命可以通過CB[7]的引入得到進(jìn)一步提升（0.9 s，1.3 s，1.9 s， 2.2 s），尤其是P-CF3/CB[7]，其壽命被延長至2.2 s。這些不同的超長壽命幾乎覆蓋了0.9 s-2.2 s間的整個(gè)范圍。因此，劉育教授團(tuán)隊(duì)通過巧妙結(jié)合取代基效應(yīng)和主客體相互作用，成功實(shí)現(xiàn)了秒級(jí)范圍內(nèi)調(diào)控的磷光壽命，為實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控秒級(jí)磷光發(fā)射提供了可能。

圖1. (a) 本文實(shí)現(xiàn)的不同秒級(jí)磷光壽命；(b)基于超分子聚合物的秒級(jí)室溫磷光及磷光能量傳遞示意圖

  除了長壽命磷光外，近來，擁有長壽命的延遲熒光在生物成像以及光電材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景，因而備受關(guān)注。作為一種實(shí)現(xiàn)延遲熒光的有效方法，磷光能量轉(zhuǎn)移因此被廣泛的研究。為此，該團(tuán)隊(duì)猜想，如果將上述超分子聚合物作為磷光供體，是否能夠?qū)崿F(xiàn)超長的磷光能量傳遞呢？

圖2. (a)供體受體光譜重疊;加不同比例受體的延時(shí)光譜(b)和發(fā)光圖片(d); (c)加不同比例受體時(shí)供體的磷光壽命; (e)摻雜受體在聚丙烯酰胺中的光物理性質(zhì); (f) 摻雜受體在聚丙烯酰胺中的延時(shí)光譜

  結(jié)果表明效果是顯著的，不同的超分子聚合物和染料受體（EY和SR101）所構(gòu)筑的三元超分子體系均能展示出高效的磷光能量傳遞（效率高達(dá)68.9%）和超長延遲熒光發(fā)射（圖2）。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，在254 nm光源關(guān)閉后，該磷光能量傳遞體系發(fā)出的延遲熒光能明顯被肉眼捕捉到，表明該延遲熒光長壽命的特征。更有趣的是，通過改變超分子供體和染料受體的種類以及供受體間的比例，延遲熒光的顏色（EY:黃色，SR101:粉紅色）和壽命能夠被有效的調(diào)控�；诖耍摱嗌舆t發(fā)光材料被應(yīng)用于信息防偽、數(shù)字加密、多色發(fā)光文案書寫等方面，體現(xiàn)了可調(diào)控的秒級(jí)室溫磷光和三元超分子磷光能量傳遞體系在信息加密、防偽等領(lǐng)域的廣泛用途（圖3）。

圖3. 發(fā)光顏料、數(shù)字加密和多色發(fā)光文案設(shè)計(jì)

  相關(guān)工作以“Tunable  Second-Level  Room-Temperature  Phosphorescence  of  Solid  Supramolecules  Between  Acrylamide-Phenylpyridium Copolymers and Cucurbit[7]uril”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上 (DOI: 10.1002/anie.202115265)。南開大學(xué)許文文博士為該論文的第一作者,通訊作者為劉育教授。

  該工作是關(guān)于葫蘆脲限域的4-苯基吡啶衍生物室溫磷光相關(guān)研究的最新進(jìn)展。近年來，南開大學(xué)劉育教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)葫蘆脲限域的4-苯基吡啶鹽衍生物室溫磷光行為并基于此展開了一系列研究，因此受邀在Accounts of Chemical Research期刊上發(fā)表綜述（Acc. Chem. Res.2021, 54, 3403-3414.），其中包括高量子產(chǎn)率和長壽命室溫磷光（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 6089-6093; Chem. Sci., 2019, 10, 7773-7778.）、協(xié)同增強(qiáng)室溫磷光（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18748-18754.）、分子折疊擴(kuò)展室溫磷光（Adv. Mater. 2021, 33, 2007476; Adv. Sci. 2021, 2103041.）、水相磷光及其在靶向磷光成像和磷光能量傳遞等方面的應(yīng)用（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 13887-13894; Nat. Commun., 2020, 11, 4655; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202113577; Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202104514; Chem. Sci., 2021, 12, 1851）。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115265

導(dǎo)師介紹

  劉育 https://www.x-mol.com/university/faculty/11804

  課題組主頁 https://supram.nankai.edu.cn/

  下載：Tunable  Second-Level  Room-Temperature  Phosphorescence  of  Solid  Supramolecules  Between  Acrylamide-Phenylpyridium Copolymers and Cucurbit[7]uril