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  高分子材料中立體異構體直接影響著其性能，因而通過聚合反應或者或外加試劑調控聚合產物的立體構型對高分子材料具有非常重要的意義，這也是高分子合成領域的重要研究方向之一。

  華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等在前期發(fā)展的基于異腈單體的聚合反應，例如異腈單組分聚合反應（Macromolecules, 2018, 51, 5638）、異腈-醛基聚合反應（Macromol. Rapid Commun. 2020, 41, 2000179）、異腈單體多組分環(huán)化聚合反應（Macromolecules, 2021, 54, 6753）以及異腈與二氧化碳的聚合反應（Macromolecules, 2021, 54, 4112-4119）等基礎上，建立了一種新的異腈和亞胺單體的聚合反應并高效制備了聚咪唑啉。結構表征顯示所得聚合產物同時存在順、反兩種異構體，且這兩種結構可通過外加三乙胺進行調控。

  具體研究結果過程如下：

  作者通過系統(tǒng)的條件優(yōu)化，建立了CuCl/PPh₃催化的異腈單體和亞胺單體的聚合反應，以最高可達99%的產率得到了分子量達43900的聚咪唑啉。結構表征顯示該聚咪唑啉中以順式異構體為主。

圖1. CuCl/PPh₃催化的異腈-亞胺單體的聚合反應示意圖

  進一步地，在文獻基礎上，作者探索了三乙胺對聚合物P1a2a重復單元中立體異構體比例的影響。結果表明三乙胺也可以調控聚咪唑啉中重復單元立體異構體的比例。如圖2所示，隨著時間的延長，聚合物中順式異構體的比例和反式異構體的比例呈現此消彼長的趨勢。同時，作者發(fā)現在聚合反應中加入一定量的三乙胺，不僅使所得聚咪唑啉中重復單元的順反異構體比例發(fā)生變化，而且可使所得產物的分子量大大提高。換言之，三乙胺的添加還可以促進該聚合反應的進行。

圖2 不同作用時間下三乙胺處理的P1a2a在DMSO-d6的核磁氫譜圖：（A）0,（B）0.5,（C）1,（D）2,（E）3 h。

  根據如圖3所示的反應機理，該聚合反應需要在堿性條件下進行，中間體4需要被堿奪去質子生成碳負離子5。在不加三乙胺的情況下，具有弱堿性的亞胺單體本身可起到堿的作用，但隨著反應程度不斷加深，亞胺被消耗，體系中的堿性變弱，使得碳負離子5產生受阻，從而反應終止，影響了聚合產物分子量的增長。如果反應體系中存在三乙胺，亞胺的濃度不再影響聚合體系的堿性，其可被充分轉化，使得聚合反應程度提高，聚合物的分子量隨之得以提升。

  此外，作者與浙江大學凌君教授等合作通過密度泛函理論（DFT）對順反異構體轉化的機理進行了研究（圖4和圖5）。計算結果表明，在三乙胺存在下，反式咪唑啉異構體的熱力學穩(wěn)定性高于順式咪唑啉異構體，因此更傾向于形成熱力學穩(wěn)定性更好的反式產物。

圖3 異腈-亞胺聚合反應的機理

圖4. 三乙胺存在下，順式異構體與反式異構體相互轉化的機理圖

圖5. 順反異構轉變的理論計算

  相關結果以“Stereochemistry-Tunable Isocyanide-Based Polymerization”為題發(fā)表于Macromolecules (2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01721)上。第一作者為華南理工大學程天宇博士，通訊作者為秦安軍教授、唐本忠院士和浙江大學凌君教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01721