功能單體是解決聚烯烴材料噴涂性差、粘結(jié)性差等界面問題的有效方法，也可賦予材料新的功能，呋喃基功能單體通過Diels-Alder在聚合物中構(gòu)建可逆共價鍵，賦予聚合物刺激-響應(yīng)性質(zhì)（如自愈合、形狀記憶性能）。然而，呋喃基功能單體的合成一直依賴于Peterson Olefination和 Wittig反應(yīng)，原子經(jīng)濟(jì)性差，不可避免的產(chǎn)生與目標(biāo)產(chǎn)物等摩爾量的副產(chǎn)物（鎂鹽等），反應(yīng)試劑對水、氧敏感，需要大量超干溶劑；诳啡┐呋D(zhuǎn)化合成呋喃基功能單體是“簡單-高效”的策略，由于呋喃基團(tuán)自身反應(yīng)活性較高，如何實現(xiàn)多官能度呋喃化合物環(huán)外C=O鍵選擇性活化面臨巨大挑戰(zhàn)。
圖1 呋喃乙烯單體合成與聚合
圖2 催化劑表征與催化反應(yīng)分析
TPD模型實驗表明Ce物種能夠增強(qiáng)催化劑對反應(yīng)物的吸附，DFT進(jìn)一步表明，這種增強(qiáng)是通過選擇性吸附呋喃環(huán)外C=O鍵實現(xiàn)的，同時，Ce物種的存在抑制了催化劑對呋喃基團(tuán)的吸附，有效抑制了呋喃開環(huán)副反應(yīng)，解決了多官能度呋喃化合物的選擇性活化問題。基于高活性、高穩(wěn)定性、簡單低成本NaCe/SiO2催化劑，模擬產(chǎn)生工藝流程，經(jīng)濟(jì)型分析表明他們開發(fā)的合成策略的成本遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法（Peterson Olefination）（圖3a）。該合成策略為呋喃乙烯單體的規(guī)模化、商業(yè)化生成提供可能。最后，探索了呋喃乙烯單體與苯乙烯的共聚行為，制備了呋喃乙烯改性的聚合物，Mn = 29336 (DPI = 2.50)，Tg=96℃。與聚苯乙烯相比，呋喃乙烯單體的引入明顯改善了聚合物的表面性質(zhì)，表面水接觸角從127°降低至77°，同時，聚合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有所提高（圖3b）。
圖3 (a) 合成方法經(jīng)濟(jì)性分析，(b) 呋喃乙烯基聚合物水接觸角和DTG曲線
該工作以“Synergistic decarboxylation over Ce-doped Na/SiO2 facilitating functionalized monomer production from furfural for manufacturing polymers”為題發(fā)表在《Green Chemistry》上（Green Chem. 2022, DOI: 10.1039/D1GC04691H）。文章第一作者是長春應(yīng)化所祁彥龍副研究員，通訊作者為白晨曦研究員。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。
該工作是團(tuán)隊近期基于生物質(zhì)化學(xué)品催化轉(zhuǎn)化，設(shè)計、合成功能單體相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。近幾年來，研究團(tuán)隊在功能單體的設(shè)計與合成（Green Chem., 2019, 21, 3911–3919; ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7214–7224; Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 6875–6883）、低碳雙烯烴單體綠色合成領(lǐng)域取得系列進(jìn)展（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 10323–10329; Appl. Catal. A 2020, 603, 117745; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 8341–8346; Chem. Eur. J. 2021, 27, 9495–9498; Appl. Catal. A 2022, 633, 118514）。基于單體開發(fā)，團(tuán)隊一直從事雙烯烴可控聚合（Dalton Trans., 2021,50, 16067-16075； Macromolecules 2017, 50, 7887）、高性能彈性體結(jié)構(gòu)構(gòu)建與制備（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 29, 33305–33314; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 2, 3344–3355; Macromol. Rapid Commun.2021,42, 2100432; Polymer 2021, 228, 123864）。白晨曦研究員課題組科研項目經(jīng)費充足，薪酬待遇優(yōu)厚，現(xiàn)誠招化學(xué)、材料等專業(yè)背景的特別研究助理（博士后）和科研應(yīng)屆畢業(yè)生，有意者請將個人簡歷發(fā)至郵箱baicx@ciac.ac.cn.
原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D1GC04691H
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