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  煤炭、石油和其他化石資源的大量枯竭以及對(duì)自然環(huán)境的日益關(guān)注促使多數(shù)研究者轉(zhuǎn)向可再生資源。作為木質(zhì)纖維素的主要成分，木質(zhì)素是最豐富的天然多酚。其獨(dú)特的酚類特性和高碳含量使其具有可開發(fā)的潛力。

  沸石，由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、豐富的Lewis and Br?nsted acid sites，有助于C-O鍵斷裂，在木質(zhì)素催化解聚制備基礎(chǔ)化學(xué)品方面受到廣泛關(guān)注。但傳統(tǒng)的微孔沸石由于其微孔限制，木質(zhì)素大分子很難進(jìn)入內(nèi)部活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致表面積碳和催化劑失活。因此，需要開發(fā)具有介孔的沸石/沸石替代品以有效解聚木質(zhì)素制取高附加值化學(xué)品。

  基于上述背景，近日，廣西大學(xué)李志禮教授團(tuán)隊(duì)以偏高嶺土、礦渣和鈉水玻璃為主要原料，添加造孔劑或少量穩(wěn)泡劑，開發(fā)了一種無(wú)定形介孔地質(zhì)聚合物塊（geopolymer monolith, GM）催化劑（Fig. 1）并將其首次用于堿木質(zhì)素催化解聚以制備酚類化合物。該非均相催化劑能夠有效的在低碳醇溶劑中將木質(zhì)素解聚成酚類化合物，無(wú)需外加分子氫、添加劑或助催化劑。

Fig. 1 Schematic diagram of the GM preparation.

材料表征

Fig. 2 SEM images: GM (A, B), and used GM (D, E); EDS results: GM (C), and used GM (F); pore size distribution (G); XRD patterns (H); NH₃-TPD (I); FTIR spectra (J); TGA-DTG curves (K) of the GMs.

  作者對(duì)制備的GM催化劑進(jìn)行了系列結(jié)構(gòu)表征（Fig. 2）。SEM圖像（Fig. 2A, B）清晰的展現(xiàn)了GM的多孔結(jié)構(gòu)，具有大量的大孔和空腔；值得注意的是，即使在木質(zhì)素解聚過(guò)程中經(jīng)受惡劣環(huán)境（如高溫和高壓）后，GM的多孔結(jié)構(gòu)仍保持不變（Fig. 2C, D）。XRD（Fig. 2H），F(xiàn)TIR（Fig. 2J）和TGA-DTG（Fig. 2K）分析也證明了GM具有良好的熱穩(wěn)定性�？讖椒植记�（Fig. 2G）表明不同SiO₂/Al₂O₃比率（2.5~4.5）和H₂O₂用量（0.8~1.2%）下制備的GM在8.83~22.16 nm范圍內(nèi)顯示出豐富的介孔。EDS結(jié)果（Fig. 2C, F）證實(shí)了GM的鋁硅酸鹽性質(zhì)，較低的硅鋁比表明GM具有豐富的酸性位點(diǎn)；且NH₃-TPD分析指出該GM（1.0% H₂O₂，SiO₂/Al₂O₃=3.5）催化劑具有較其他比例下的地質(zhì)聚合物塊更為豐富的強(qiáng)酸位點(diǎn)，使得其在木質(zhì)素催化解聚制備酚類化學(xué)品方面擁有巨大潛力。

催化解聚性能探究

Fig. 3 Effects of H₂O₂ dosage (A) and SiO₂/Al₂O₃ ratio (B) on the catalytic activity of GM for lignin depolymerization (0.2 g lignin, 0.1 g GMs, 280 °C, 8 h, and 16 mL methanol); effect of GM dosage on the: (C) yield of monophenols and (D) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 280 °C, 2 h, and 16 mL methanol); effect of reaction time on the: (E) yields of monophenols and (F) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 280 °C and 16 mL methanol); effect of reaction temperature on the: (G) yields of monophenols and (H) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 8 h and 16 mL methanol); effect of solvent volume on the: (I) yields of monophenols, (J) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 280 °C, and 8 h); and (K) catalytic activity of GM during 3 cycles (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 8 h, and 16 mL methanol).

  作者選取了生物油中含量較為豐富的guaiacol, 2,4-di-tert-butyl-phenol, 4-ethyl guaiacol, 4-methoxy phenol, isoeugenol, 3/5-methyl guaiacol, 4-methyl guaiacol, 4-propyl guaiacol, 2,6-dimethoxyphenol, 和 2,6-dimethoxy-4-methyl phenol十種單酚作為研究指標(biāo)，詳細(xì)探究了GM對(duì)堿木質(zhì)素的催化解聚性能。首先確定了最佳GM配方，過(guò)氧化氫添加量為1.0%和SiO₂/Al₂O₃=3.5時(shí)總酚收率能夠達(dá)到74.69±1.00 mg/g。作者認(rèn)為GM催化劑獨(dú)特的介孔及豐富的活性位的協(xié)同作用為高催化活性做出了貢獻(xiàn)。此外，作者還研究了GM添加量、催化反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及甲醇體積對(duì)催化解聚性能的影響。GM在溶劑分解過(guò)程中穩(wěn)定性良好，可通過(guò)用甲醇和水清洗、干燥，然后在500 °C空氣下煅燒簡(jiǎn)易回收以備下次使用。如Fig. 3K所示，在三個(gè)循環(huán)中，總單酚的產(chǎn)率從74.68 mg/g逐漸下降到67.17 mg/g和59.70mg/g，表明GM的催化活性每循環(huán)輕微損失6.69%。

機(jī)理研究

Fig. 4 FTIR spectra (A), ¹H NMR spectra (B) of alkali lignin and the char with GM catalytic depolymerization; and proposed mechanism of alkali lignin depolymerization by the GM catalyst (C).

  通過(guò)紅外和¹H核磁對(duì)催化解聚機(jī)理進(jìn)行了證明與分析。紅外譜圖分析表明，GM可以有效地打破醚鍵，并產(chǎn)生大多數(shù)G型單酚；GM催化解聚木質(zhì)素過(guò)程中產(chǎn)生了去甲基化和去甲氧基化反應(yīng)。1H-NMR譜圖也驗(yàn)證了FTIR結(jié)果，證實(shí)了GM催化木質(zhì)素的有效解聚�；谏鲜龇治�，作者提出了GM催化解聚堿木質(zhì)素的機(jī)理。GM的使用，使得木質(zhì)素解聚過(guò)程中芳香族化合物的形成增強(qiáng)（Fig. 4C）。甲醇作為氫供體，其提供的質(zhì)子氫能夠促進(jìn)具有弱連接能的β-O-4鍵首先斷裂。一些低聚物會(huì)在醚鍵斷裂后產(chǎn)生，例如2,2''''-亞甲基雙[6-甲氧基-3-（2-丙烯基）苯酚（a）和（2,4-二甲氧基苯基）丙酮（b）（Fig. 4C）。然后低聚物再分解為一些基本單體，如愈創(chuàng)木酚和丁香醇。結(jié)果表明，GM可以通過(guò)裂解、脫水、脫氫、脫甲氧基、芳構(gòu)化和脫烷基等功能有效地催化生物油化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

  甲醇與GM的組合為木質(zhì)素催化解聚和生產(chǎn)高附加值的酚類化合物提供了一種可行的模式。與沸石和貴金屬催化劑相比，該催化劑具有催化性能好，合成過(guò)程綠色，成本低等優(yōu)點(diǎn)。該項(xiàng)工作，填補(bǔ)了地質(zhì)聚合物在木質(zhì)素催化解聚領(lǐng)域的空白，為合成工藝復(fù)雜的沸石和成本昂貴的貴金屬提供了替代品，為大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用提供了可能。

  相關(guān)成果以“Catalytic depolymerization of lignin into monophenols over an amorphous mesoporous geopolymer monolith”為題發(fā)表在雜志Journal of Cleaner Production 上，論文的第一作者為在讀博士生張九冰，通訊作者為李志禮教授。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.130115