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  可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移 (RAFT) 聚合是合成分子量分布窄、分子量精準(zhǔn)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控與端基功能明確聚合物的最常用方法之一，其單體使用范圍廣、反應(yīng)條件溫和及不含金屬催化劑，吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。其中，RAFT試劑的結(jié)構(gòu)對(duì)所形成聚合物的結(jié)構(gòu)有顯著的影響，直接影響最終聚合物材料的性能�；诖�，各種不同結(jié)構(gòu)的多官能RAFT試劑也已成功用于合成各種不同結(jié)構(gòu)的功能聚合物，在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)了RAFT聚合的應(yīng)用潛力。但是目前報(bào)道的多官能RAFT試劑基本都是基于對(duì)稱結(jié)構(gòu)的，而基于不對(duì)稱結(jié)構(gòu)多官能RAFT試劑調(diào)控的RAFT聚合還未見報(bào)道。

  最近，廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團(tuán)隊(duì)在前期的研究基礎(chǔ)上（Macromolecules2020, 53, 5, 1557-1566；Macromolecules2021, 54, 6, 2948-2959；ACS Macro Letters2018, 7, 2, 255-262），通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)把一個(gè)RAFT試劑的R基團(tuán)與另外一個(gè)RAFT試劑的Z基團(tuán)連接，成功合成了一個(gè)不對(duì)稱雙官能RAFT試劑（BTSMA-EG-BTPA，如圖1所示）。研究發(fā)現(xiàn)，該RAFT試劑在聚合過(guò)程中會(huì)發(fā)生鏈段重排，最終形成的產(chǎn)物是由不同鏈段連接而成的分段聚合物。研究人員對(duì)于RAFT聚合過(guò)程中的重排機(jī)理進(jìn)行了深入研究，具體機(jī)理如圖1所示。通過(guò)對(duì)GPC曲線進(jìn)行高斯分峰，可以發(fā)現(xiàn)分段聚合物的段數(shù)最多是4，其中段數(shù)是2的分段聚合物是主要產(chǎn)物（圖2）。

圖1. 不對(duì)稱雙官能RAFT試劑BTSMA-EG-BTPA調(diào)控的RAFT聚合的重排機(jī)理示意圖。

圖2. 通過(guò)高斯擬合對(duì)BTSMA-EG-BTPA合成的聚合物進(jìn)行分峰處理。

圖3. 使用BTSMA-EG-BTPA合成的分段聚合物調(diào)控苯乙烯的RAFT分散聚合的示意圖。

圖4. （a）利用聚合物納米材料表面的RAFT基團(tuán)負(fù)載納米銀顆粒，（b-d）分段聚合物合成的聚合物納米材料負(fù)載納米銀顆粒后的TEM圖與催化曲線圖，（e-g）對(duì)照試驗(yàn)：?jiǎn)喂倌艽蠓肿覴AFT試劑合成的聚合物納米材料負(fù)載納米銀顆粒后的TEM圖與催化曲線圖。

  接著，研究人員把BTSMA-EG-BTPA合成的分段聚合物用作大分子RAFT試劑調(diào)控RAFT分散聚合，如圖3所示。研究結(jié)果表明，分段聚合物與一樣聚合度的單官能大分子RAFT試劑相比，能夠顯著促進(jìn)膠束的形成，并且聚合物納米材料形貌基本保持不變。使用分段聚合物合成的聚合物納米材料有一定量的RAFT基團(tuán)會(huì)位于表面，可進(jìn)一步用于擴(kuò)鏈改性或負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子。如圖4所示，使用分段聚合物合成的聚合物納米材料表面可負(fù)載納米銀顆粒，并展現(xiàn)出了良好的催化性能；而使用單官能大分子RAFT試劑合成的聚合物納米材料由于表面缺乏RAFT基團(tuán)而難以負(fù)載納米銀顆粒。

  本研究工作首次報(bào)道了一個(gè)新型不對(duì)稱雙官能RAFT試劑調(diào)控的RAFT聚合體系，還對(duì)聚合過(guò)程中的重排機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，不僅為進(jìn)一步通過(guò)RAFT聚合合成交替嵌段共聚物提供了一個(gè)模型體系，還為特定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物納米材料的可控合成提供了新的思路。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、廣東省科技廳、廣州市科創(chuàng)委等的資助。感謝上海有機(jī)所馮純、李永軍老師在測(cè)試和數(shù)據(jù)分析上的幫助，感謝多倫多大學(xué)盧軼劼博士在數(shù)據(jù)處理上的幫助，感謝華南師范大學(xué)劉鴻老師在機(jī)理分析上的幫助。相關(guān)成果以“Segmented Copolymers Synthesized by Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization Using an Asymmetric Difunctional RAFT Agent and the Utilization in RAFT-Mediated Dispersion Polymerization”為題發(fā)表在Macromolecules上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02233