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  摩擦磨損普遍存在于機(jī)械系統(tǒng)中，不可避免地會(huì)導(dǎo)致機(jī)械損壞和能源浪費(fèi)。解決這一問(wèn)題最有效的方法是潤(rùn)滑機(jī)械。含有基礎(chǔ)油和添加劑的潤(rùn)滑油能有效降低摩擦和磨損。然而，小分子添加劑固有的化學(xué)或熱機(jī)械不穩(wěn)定性導(dǎo)致有害廢氣和顆粒物的嚴(yán)重排放。這不符合目前不斷提高的環(huán)保要求。

  納米粒子作為潤(rùn)滑油添加劑具有優(yōu)異的減摩抗磨性能。與傳統(tǒng)的有機(jī)或有機(jī)金屬潤(rùn)滑油添加劑相比，它們表現(xiàn)出更為優(yōu)越的化學(xué)與熱機(jī)械穩(wěn)定性，有助于降低有害排放和毒性。然而，納米粒子的實(shí)際摩擦學(xué)應(yīng)用要求其均勻分散在基礎(chǔ)油中，且具有長(zhǎng)期膠體穩(wěn)定性。但是，納米粒子不溶于基礎(chǔ)油。通過(guò)端基配位或親疏水相互作用修飾有長(zhǎng)鏈烷烴的納米粒子可溶于或均勻分散于基礎(chǔ)油中。隨著該類(lèi)基礎(chǔ)油溶液靜置時(shí)間的推移，單齒束縛的烷基鏈會(huì)從納米粒子表面解附脫落，進(jìn)而導(dǎo)致納米粒子聚集沉降。因此，此類(lèi)有機(jī)表面修飾的納米粒子仍然不能滿(mǎn)足其在基礎(chǔ)油中的長(zhǎng)期膠體穩(wěn)定性的要求。

  為此，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了α-硫辛酸酯末端雙官能化的遙爪型聚合物（圖一）。α-硫辛酸酯衍生物具有如下三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（a）含有1,2-二硫雜環(huán)戊烷，能夠通過(guò)可逆開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)構(gòu)筑動(dòng)態(tài)超分子網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而在基礎(chǔ)油中形成動(dòng)態(tài)油凝膠。（b）對(duì)含金屬的納米粒子，多個(gè)α-硫辛酸酯比單齒束縛的烷基鏈具有更強(qiáng)的配位能力。這一多齒螯合配位能將含金屬納米粒子長(zhǎng)期穩(wěn)定地分散在基礎(chǔ)油凝膠中。（c）α-硫辛酸酯具有生物來(lái)源性，是一類(lèi)優(yōu)異的環(huán)保潤(rùn)滑油添加劑。

  通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），他們合成了一系列末端含有α-硫辛酸酯，中間主鏈為聚甲基丙烯酸十八烷基酯的遙爪型聚合物L_mS_2nL_m（2n = 10, 20, 40, 80; m = 2、圖一）。這些遙爪型聚合物在基礎(chǔ)油PAO-10中形成動(dòng)態(tài)油凝膠，且油凝膠具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性（> 1年），源于1,2-二硫雜環(huán)戊烷基團(tuán)的可逆開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)（圖一）。流變學(xué)研究表明（圖二）：在所測(cè)試的頻率范圍內(nèi)（0.0158?94.2 rad/s），油凝膠的儲(chǔ)能模量G?總是大于其損耗模量G″。這與油凝膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性相一致。在略高的應(yīng)變（γ > 4%）和溫度（ca. 30 °C）條件下，?S?S?交換反應(yīng)得以加速，油凝膠向溶膠轉(zhuǎn)變。因此，這些油凝膠不僅具有長(zhǎng)期的膠體穩(wěn)定性，而且還是高度動(dòng)態(tài)的。進(jìn)而，在摩擦剪切條件下，該類(lèi)油凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤簯B(tài)。

圖二、MoS₂@L₂S₈₀L₂油凝膠的流變學(xué)性質(zhì)：（a）應(yīng)變掃描，（b）頻率掃描。

  這種動(dòng)態(tài)油凝膠是一個(gè)多功能的平臺(tái)，可用于均勻分散納米粒子。其中，1,2-二硫雜環(huán)戊環(huán)基團(tuán)可與MS₂（M = Mo，W）、Ag、Cu等納米粒子產(chǎn)生強(qiáng)的配位相互作用，進(jìn)而使得納米粒子均勻地分散、束縛在油凝膠中（圖一b、d）。所得的聚合物/無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠在20 °C至少能夠穩(wěn)定保存一年。在載荷為400 N，振蕩頻率為25 Hz，振幅為1 mm的摩擦學(xué)試驗(yàn)條件下，L_mS_2nL_m凝膠（5.4% wt%）的摩擦系數(shù)遠(yuǎn)小于基礎(chǔ)油PAO-10的摩擦系數(shù)（圖三a）。MoS₂@L_mS_2nL_m復(fù)合凝膠的摩擦學(xué)系數(shù)（L_mS_2nL_m的濃度為5.4 wt%，MoS₂為2.2 wt%）比L_mS_2nL_m凝膠的摩擦系數(shù)更低。例如，在滑動(dòng)時(shí)間為1000 s時(shí)，基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)由0.25下降到L₂S₈₀L₂油凝膠的0.13，最后下降到MoS₂@L₂S₈₀L₂復(fù)合油凝膠的0.11。此外，原本在純PAO-10中觀察到的磨損特征信號(hào)，即在滑動(dòng)時(shí)間為60 ~ 200 s內(nèi)陡增的摩擦系數(shù)，在所有這些凝膠中均不再可見(jiàn)。類(lèi)似地，MoS₂@L_mS_2nL_m復(fù)合油凝膠比相應(yīng)的L_mS_2nL_m油凝膠具有更優(yōu)異的承載能力和抗磨損性能（圖三b、c）。相對(duì)于基礎(chǔ)油PAO-10，復(fù)合有MoS₂的油凝膠的摩擦系數(shù)下降了56 %，磨損體積量下降了99 %。總之，MoS₂@L_mS_2nL_m復(fù)合油凝膠比相應(yīng)的L_mS_2nL_m前體具有更好的潤(rùn)滑性能。聚焦離子束-透射電子顯微鏡（FIB-TEM）和X-射線光電子能譜（XPS）研究表明：這些優(yōu)異的潤(rùn)滑性能是由于在磨損的鋼表面上形成了含有鐵氧化物和MoS₂納米顆粒的，60-100 nm厚的摩擦保護(hù)膜（圖四）。

  同樣地，WS₂@L_mS_2nL_m、Ag@L_mS_2nL_m、Cu@L_mS_2nL_m復(fù)合油凝膠不僅具有大于一年的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，而且在減摩抗磨方面比相應(yīng)的L_mS_2nL_m前體表現(xiàn)出更好的潤(rùn)滑性能。

  這一聚合物/無(wú)機(jī)復(fù)合油凝膠工作將動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)、配位化學(xué)、摩擦學(xué)結(jié)合在一起，解決了納米粒子在基礎(chǔ)油中的長(zhǎng)期膠體分散性問(wèn)題，為開(kāi)發(fā)高性能減摩抗磨的潤(rùn)滑油添加劑提供了一條新途徑。

  相關(guān)成果以“Dynamic oil gels constructed by 1,2-dithiolane-containing telechelic polymers: An efficient and versatile platform for fabricating polymer-inorganic composites toward tribological applications”為題，發(fā)表于Chem. Eng. J. 2022, 430, 133097。蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生陳承響、楊維利、中科院蘭州化物所白艷艷博士為論文的共同第一作者，蘭州大學(xué)卜偉鋒教授、中科院蘭州化物所蔡美榮研究員為共同通訊作者。