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  摩擦和磨損是機(jī)械系統(tǒng)運(yùn)行中不可避免的問(wèn)題，不僅造成能量浪費(fèi)，還會(huì)縮短設(shè)備的使役壽命。傳統(tǒng)潤(rùn)滑油中含磷、硫的小分子添加劑雖能緩解這一問(wèn)題，但其毒性、化學(xué)不穩(wěn)定性、有害排放等對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重負(fù)擔(dān)。納米二硫化鉬（MoS₂）薄片具有剛性的片層，強(qiáng)的層內(nèi)共價(jià)鍵，弱的層間范德華吸引力。因此，MoS₂納米片很容易發(fā)生層間滑動(dòng)，降低摩擦和磨損，但不溶于基礎(chǔ)油。在功能分散劑的輔助下（甚至丁基鋰和堿金屬萘化物等爆炸性化學(xué)品），MoS₂粉末可在高極性有機(jī)溶劑或水中原位剝離成納米片。但隨后的納米片純化和向潤(rùn)滑基礎(chǔ)油轉(zhuǎn)移非常麻煩。在這種情況下，作為潤(rùn)滑油添加劑，將MoS₂粉體直接分散在基礎(chǔ)油中是非常必要的。這種想法是綠色和可持續(xù)的，但實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)十分具有挑戰(zhàn)性。

  近年來(lái)，蘭州大學(xué)卜偉鋒、蘭州化物所蔡美榮研究員、周峰研究員等利用遙爪型聚合物與納米粒子之間的配位鍵、氫鍵、π-π、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵等相互作用，在基礎(chǔ)油中制備了一系列聚合物納米復(fù)合油凝膠（Chem. Eng. J. 2022, 430, 133097; Tribol. Int. 2023, 184, 108468; ACS Macro Lett. 2023, 12, 1345; Macromolecules 2024, 57, 8383;《日用化學(xué)工業(yè)（中英文）》2025, 55, 1）。納米粒子可均勻地分散在由遙爪型聚合物形成的三維超分子網(wǎng)絡(luò)中。此類凝膠潤(rùn)滑劑兼具有長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性和優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。

  在上述研究的基礎(chǔ)上，他們合成了一系列α-硫辛酸酯功能化三嵌段共聚物（L_mS_2nL_m, 2n = 30, 50, 70; m = 6, 10，圖1）。通過(guò)S-S動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，L_mS_2nL_m可在基礎(chǔ)油PAO-10中形成動(dòng)態(tài)共價(jià)油凝膠。MoS₂粉末可以直接均勻地分散在此類油凝膠中，同時(shí)被剝離形成MoS₂納米片，顯著提升了其潤(rùn)滑性能。這種原位剝離的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于1,2-二硫環(huán)戊烷基團(tuán)與MoS₂納米片之間的多重Mo-S配位相互作用，進(jìn)一步導(dǎo)致了該類復(fù)合油凝膠的長(zhǎng)期分散性和膠體穩(wěn)定性。

圖1. (a) α-硫辛酸酯功能化三嵌段共聚物的合成，(b) 代表性油凝膠，(c) 動(dòng)態(tài)共價(jià)油凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖，(d) MoS₂的原位剝離及其復(fù)合油凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2. (a) MoS₂@L₆S₅₀L₆和 (b，c) MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀的高分辨TEM圖片，(d?g) AFM 圖片及其高度圖，(h，i) POM圖片。

  他們選取MoS₂@L₆S₅₀L₆和MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀的復(fù)合油凝膠進(jìn)行了透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）研究。TEM結(jié)果可以清晰地觀察到2H-MoS₂納米片、六邊形堆積結(jié)構(gòu)、電子衍射圖（圖2）。同時(shí)，2H-MoS₂的層間距為 0.95-1.25 nm，明顯大于原始的0.62 nm。AFM研究獲得了復(fù)合油凝膠MoS₂@L₆S₅₀L₆和MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀中MoS₂納米片厚度（5.4和16.9 nm），比原始MoS₂粉體的厚度（160-240 nm）要小得多。這些顯微研究表明，MoS₂粉末已被PAO-10基礎(chǔ)油中的α-硫辛酸酯功能化三嵌段共聚物通過(guò)多個(gè)Mo?S配位鍵原位剝離成納米片。通過(guò)Beaucage模型擬合MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀的低q值區(qū)域小角X-射線散射（SAXS）數(shù)據(jù)，得到了P = 2.0的標(biāo)度指數(shù)和R_s = 12.0 nm的橫截面半徑（圖3）。前者表明復(fù)合油凝膠中存在著MoS₂納米薄片，后者則與原子力顯微鏡圖像得出的薄片厚度相近。比較研究偏光顯微鏡（POM）、SAXS、流變學(xué)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，L₁₀S_2nL₁₀油凝膠中的MoS₂粉體比L₆S_2nL₆發(fā)生了更大程度的剝離。這可能是由于MoS₂和L₁₀S_2nL₁₀之間更強(qiáng)的配位相互作用，從而提高了納米片的剝離效率。

圖3. (a) MoS₂@L₁₀S₃₀L₁₀、MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀、MoS₂@L₁₀S₇₀L₁₀復(fù)合油凝膠的SAXS及其擬合曲線，(b) MoS₂@L₆S₃₀L₆和MoS₂@L₁₀S₃₀L₁₀的SAXS強(qiáng)度比較。

圖4. (a) 復(fù)合油凝膠MoS₂@L₆S₇₀L₆中MoS₂濃度依耐性的摩擦曲線（L₆S₇₀L₆: 50 mg/mL, MoS₂: 5, 10, 15, 20 mg/mL），(b，c) MoS₂@L_mS_2nL_m（2n = 30, 50, 70; m = 6, 10）的摩擦曲線，(d) 動(dòng)態(tài)共價(jià)油凝膠L₆S₅₀L₆、L₁₀S₅₀L₁₀和復(fù)合油凝膠MoS₂@L₆S₅₀L₆、MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀的磨損深度剖面曲線。載荷為400 N。

  摩擦學(xué)測(cè)試表明，在400 N條件下，MoS₂@L_mS_2nL_m的摩擦系數(shù)（COF）穩(wěn)定在0.11，而L_mS_2nL_m的COF值在滑動(dòng)初期出現(xiàn)局部磨損峰值（COF > 0.31），然后COF下降到0.16?0.18的范圍內(nèi)（圖4）。與PAO-10相比，L_mS_2nL_m動(dòng)態(tài)共價(jià)油凝膠和MoS₂@L_mS_2nL_m復(fù)合油凝膠的COF分別下降了19%和48%。因此，MoS₂@L_mS_2nL_m的減摩性能遠(yuǎn)優(yōu)于L_mS_2nL_m。相應(yīng)地，MoS₂@L_mS_2nL_m的抗磨性能也遠(yuǎn)優(yōu)于L_mS_2nL_m。摩擦學(xué)數(shù)據(jù)的比較研究表明，MoS₂@L₁₀S_2nL₁₀的復(fù)合油凝膠比MoS₂@L₆S_2nL₆具有更好的抗磨損性能。這源于MoS₂@L₁₀S_2nL₁₀復(fù)合油凝膠中MoS₂更高的剝離程度。

圖5. (a，b) MoS₂@L₆S₅₀L₆和 (c) MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀潤(rùn)滑過(guò)后的鋼表面磨斑橫截面的TEM圖。元素分布圖：(d) O，(e) S，(f) Fe，(g) Mo，(h) P，(i) 綜合圖。

  這些優(yōu)異的減摩抗磨性能來(lái)源于在MoS₂@L_mS_2nL_m潤(rùn)滑過(guò)的磨損鋼表面上形成的納米摩擦保護(hù)膜，有效阻隔了摩擦副的直接接觸。聚焦離子束-透射電子顯微鏡（FIB-TEM）研究發(fā)現(xiàn)，MoS₂@L₆S₅₀L₆摩擦膜厚度在40-60 nm之間，而MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀的厚度在120-180 nm之間（圖5）。這些摩擦膜中含有2H-MoS₂納米片、FeS和氧化鐵納米顆粒等。與MoS₂@L₆S₅₀L₆相比，MoS₂@L₁₀S₅₀L₁₀潤(rùn)滑形成的摩擦潤(rùn)滑膜更厚，這很好地解釋了其更為優(yōu)越的抗磨損性能。TEM-EDS研究發(fā)現(xiàn)鉬、硫、鐵和氧等元素均勻分布在摩擦保護(hù)膜中。

  本工作以油凝膠形式實(shí)現(xiàn)了MoS₂粉末在基礎(chǔ)油中的直接分散和原位剝離，突破了傳統(tǒng)認(rèn)知中化學(xué)合成或預(yù)剝離處理是制備油溶性MoS₂納米潤(rùn)滑添加劑的必要前提。同時(shí)，這一研究還為直接分散和剝離其他無(wú)機(jī)層狀材料，創(chuàng)制聚合物納米復(fù)合材料提供了一種通用方法。

  相關(guān)成果以“α-Lipoate Functionalized Triblock Copolymers Enable In Situ Exfoliation of Molybdenum(IV) Disulfide into Nanosheets in Base Oils for Enhanced Friction and Wear Reduction”為題，發(fā)表于ACS Appl. Mater. Interfaces。蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生李?yuàn)檴?/span>為論文第一作者，蘭州大學(xué)卜偉鋒教授和中科院蘭州化物所蔡美榮研究員為共同通訊作者。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.5c01620