近日，四川大學高分子科學與工程學院鄧華教授團隊通過在凝膠網(wǎng)絡(luò)中富集含氧官能團并構(gòu)建定向離子傳輸納米通道的方法來制備一種新型的離子熱電材料（i-TE），在不犧牲其熱電（TE）性能的情況下實現(xiàn)i-TE的長期可重復(fù)使用。具體來說，通過將高吸水性聚電解質(zhì)聚丙烯酸鈉（PAAs）引入半導體聚（3,4-乙撐二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）。同時，使用對Hofmeister效應(yīng)敏感的PVA分子作為結(jié)構(gòu)單元，通過冰模板法構(gòu)筑了面外離子傳輸通道，并引入離子源氫氧化鈉（NaOH）來制備親水性TE凝膠(I-PPAs)。聚電解質(zhì)PAAs作為離子源之一，可以解離大量的鈉離子。面外離子通道的帶負電荷的骨架上的部分Na+通過靜電相互作用對OH-施加遷移阻力。Na+本身具有更高的遷移能力，這導致剩余的游離Na+表現(xiàn)出更高的熱擴散系數(shù)，實現(xiàn)陽離子和陰離子的有效遷移分離，從而獲得17.0±1.0 mV K-1的熱電功率和62.8±1.62 mS cm-1的σi的TE性能。
圖1. (a)多功能凝膠的制備過程示意圖。(b)凝膠前體溶液的儲能模量。(c) I -PPAs凝膠的ATR-FTIR光譜。(d) I-PPAs凝膠的XRD圖譜。(e-f) I-PPAs水凝膠和未構(gòu)筑離子通道水凝膠的橫截面圖像。(g-h) II-PPAs水凝膠和未構(gòu)筑離子通道水凝膠的表面圖像。
當凝膠置于空氣中會發(fā)生脫水，導致性能失效。但重要的是，親水性官能團，包括羥基、羧基和磺酸基團，具有反復(fù)吸收水分和保留大量電解質(zhì)的能力，這賦予了i-TE水凝膠出色的可重復(fù)使用性。向干燥的凝膠補充鹽溶液它幾乎可以完全恢復(fù)到原始狀態(tài)，并且隨著PAAs含量的增加，TE性能回復(fù)率提高，即使在空氣干燥135天后，樣品可以恢復(fù)到87%的初始TE性能。
圖2. (a)浸泡在電解質(zhì)溶液135天后的熱電性能結(jié)果和(b)水凝膠的橫截面圖像。(c)干燥和形狀恢復(fù)的I-PPAs水凝膠的照片。(d)室溫干燥后再浸泡在電解質(zhì)溶液中的135天后I-PPAs凝膠的橫截面圖像和(e)熱電性能測試結(jié)果。(f)經(jīng)過135天的Na元素的相對含量。(g)水凝膠干燥和浸泡前后的σi。(h) I-PPAs凝膠的典型離子充電和電子放電過程。(i)具有不同負載電阻的ITEC器件的能量密度和功率密度。
此外，豐富的含氧官能團賦予了凝膠濕氣發(fā)電的性能，室溫60% RH條件下，濕感應(yīng)電壓可達到87 mV，峰值電流為11μA。凝膠還表現(xiàn)出濕熱協(xié)同的工作能力，為探索這一機制，分別在濕氣發(fā)電裝置的開放側(cè)和封閉側(cè)施加微小的溫差，實驗證實在封閉側(cè)施加電壓時，陽離子的解離將在靠近熱電極的地方加速。熱擴散和水分引起的離子遷移是協(xié)同的，進一步強化離子濃度梯度分布從而增大電信號。最終，在RH=60%和溫差為3.7K的條件下，雙驅(qū)動力作用的單個模塊的輸出達到215 mV，工作時間超過26小時，相較于傳統(tǒng)i-TE有著顯著的穩(wěn)定性。最后，他們組裝了3*3的自供電TMEG裝置，利用廢熱水蒸氣產(chǎn)生0.58V的電壓，在室溫環(huán)境放置135天后，通過補充電解質(zhì)溶液，該裝置的輸出電壓仍能達到0.47V。
圖3. (a)濕氣發(fā)電裝置的實測電壓和電流。(b)濕氣發(fā)電裝置中水分誘導電位的示意圖。(c)濕氣發(fā)電裝置在向開放側(cè)和封閉側(cè)供應(yīng)不同離子時的電壓曲線。(d)酸堿反應(yīng)試驗結(jié)果。(e)濕熱協(xié)同器件的電壓分布以及(f-g)工作原理示意圖。(h)長時間濕熱協(xié)同發(fā)電測試的電壓曲線。(i)不同驅(qū)動力的電壓測試及理論結(jié)果。(j)集成器件從熱水蒸汽中收集能量的輸出圖像。
這項研究為i-TE凝膠中“一次性”使用的困境提供了一種有前景的解決方案，并為使用水分和熱量的協(xié)同發(fā)電提供了概念驗證。該工作以“Long-term serviceable ionic thermoelectric hydrogel with temperature and moisture dual-driven waste energy harvesting capability”為題發(fā)表在《Small》上（Small 2025, 2501960）。文章第一作者是四川大學張茂，通訊作者為鄧華教授。該研究得到四川省科技計劃項目（編號：2023NSFSC1596）資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202501960
