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  面對環(huán)境惡化和化石燃料儲備日漸消耗的困境，現(xiàn)代社會對清潔和可持續(xù)能源的需求尤為迫切。水系鋅離子電池（ZIBs）由于其元素儲量豐富、不易燃、低毒、高能量密度，環(huán)境友好和易于制造的工藝等特點被認為是下一代能源存儲系統(tǒng)的理想選擇。然而，鋅電極表面的枝晶生長和副反應（如腐蝕、析氫反應）顯著降低ZIBs的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性，阻礙了其實際應用的價值及可行性。誘導電化學過程中鋅離子沿(002)晶面外延沉積是提高鋅負極可逆性有效策略，但現(xiàn)有的方法主要通過液態(tài)電解質(zhì)中的離子誘導或者引入石墨烯誘導：前者易于泄露，不能平衡高電化學性能與安全性的問題；而后者工藝相對復雜并且不易匹配當前柔性可穿戴器件的高安全性、低成本及多樣化要求。因此，如何開發(fā)一種能夠驅(qū)動鋅離子均質(zhì)外延沉積以提供高電化學性能并能用于集成柔性器件的材料是當前推進ZIBs進一步發(fā)展面臨的關鍵挑戰(zhàn)。

  東華大學武培怡課題組前期圍繞優(yōu)化電解質(zhì)結(jié)構(gòu)以穩(wěn)定鋅負極領域已經(jīng)開展了一些工作：從調(diào)控鋅離子沉積動力學角度出發(fā)，將低成本的DMSO作為電解液添加劑同時實現(xiàn)了對鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)和體系氫鍵的調(diào)控，改善了電化學過程中鋅離子的成核行為，延長了ZIBs的壽命，拓寬了電池的工作溫度范圍（Small 2021, 17, 2103195）；從優(yōu)化電極與電解質(zhì)界面的角度出發(fā)，利用可生物降解的再生纖維素制備具有界面自適應粘塑性凝膠電解質(zhì)，實現(xiàn)了電解質(zhì)與電極界面的“互鎖”，并通過調(diào)控鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，引導鋅的同質(zhì)外延均勻沉積（Nano Res. 2021, DOI : 10.1007/s12274-021-3770-8）。

  近期，該研究團隊通過將兩性離子單體3-(1-vinyl-3-imidazolio) propanesulfonate （VIPS）引入到細菌纖維素（BC）基網(wǎng)絡中，開發(fā)了機械增強型的多官能團（磺酸和咪唑基團）的柔性凝膠電解質(zhì)（PZIB gel electrolyle），提出了高分子聚合物官能團調(diào)控鋅沉積的晶體取向的策略，成功誘導Zn²⁺均勻生長為無枝晶結(jié)構(gòu)。與常規(guī)單策略調(diào)控電化學過程中鋅晶體成核策略不同，官能化的柔性凝膠電解質(zhì)可以多方面協(xié)同實現(xiàn)對鋅負極的穩(wěn)定：一方面，凝膠電解質(zhì)中帶電基團不僅為鋅離子的高效遷移構(gòu)筑通道，還可以均勻鋅負極的界面電場，優(yōu)化Zn²⁺的沉積動力學，誘導電化學沉積過程中Zn(002)晶面優(yōu)先生長。另一方面，Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)被帶電基團重構(gòu)，進一步消除了循環(huán)過程中的副反應�；趦尚噪x子帶電官能團的協(xié)同調(diào)控作用，PZIB凝膠電解質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了高離子電導率（21.88 mS cm^-1）和Zn²⁺遷移數(shù)（0.74）；在高電流密度7.5 mA cm^-2下，Zn/Zn電池累計容量高達3000 mA h cm^-2，顯著高于液態(tài)電解質(zhì)及目前大多數(shù)用于穩(wěn)定鋅負極的策略所報道的電化學性能。同時，基于PZIB凝膠電解質(zhì)組裝的柔性器件可以適用于各種機械變形并提供穩(wěn)定的高電化學性能。這項工作為電化學過程中調(diào)控鋅沉積的成核晶體提供了新的見解，并為設計安全、實用、可穿戴的高性能水系鋅基儲能設備提供新的思路。

圖1. 液態(tài)電解質(zhì)(a)及PZIB凝膠電解質(zhì)(b)誘導Zn²⁺沉積示意圖

  作者通過在BC膜上一步原位光聚VIPS單體制備PZIB凝膠電解質(zhì)。其中，BC膜為凝膠電解質(zhì)提供機械支撐，而PVIPS鏈貫穿于BC網(wǎng)絡中，為凝膠電解質(zhì)提供官能化。X-射線光電子能譜、核磁共振譜、拉曼光譜及紅外光譜顯示出PZIB凝膠電解質(zhì)中鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)[Zn(H₂O)₆]²⁺被PVIPS上的帶電基團（SO₃^-）重構(gòu)為R-SO₃^- [Zn(H₂O)₄]²⁺ -SO₃^-R，這將改善鋅離子的沉積動力學，并進一步減少由水引發(fā)的一系列副反應。

圖2. PZIB凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征

  電化學測試表明，即使在較大的電流密度下（5mA cm^-2，7.5mA cm^-2），由PZIB凝膠電解質(zhì)組裝的Zn/Zn對稱電池可以穩(wěn)定運行超過數(shù)百小時，展現(xiàn)了良好的鋅負極的可逆性。由PZIB凝膠電解質(zhì)組裝的Zn/Cu電池展現(xiàn)出較高的庫倫效率（99.6%），顯著優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)，表明PZIB凝膠電解質(zhì)在誘導鋅離子無枝晶沉積、均勻界面電場和抑制副反應方面的作用。

圖3. PZIB凝膠電解質(zhì)的電鍍/剝離電化學性能

  作者通過LSV、Tafel、XRD、SEM及DFT等深入探究PZIB凝膠電解質(zhì)對枝晶及副反應的抑制機制。與液態(tài)電解質(zhì)相比，PZIB凝膠電解質(zhì)展現(xiàn)了更寬的電化學穩(wěn)定窗口，說明了PZIB凝膠電解質(zhì)較高的電化學穩(wěn)定性。LSV及Tafel測試證明了PZIB凝膠電解質(zhì)對電化學過程中析氫（低響應電流相比于液態(tài)電解質(zhì)）及腐蝕副反應（高腐蝕電位相比于液態(tài)電解質(zhì)）的抑制。XRD（循環(huán)過程中002晶面的峰逐漸增強）及SEM（平行生長的六邊形結(jié)構(gòu)）證實了PZIB凝膠電解質(zhì)促進循環(huán)過程中Zn（002）晶面的優(yōu)先生長，實現(xiàn)對鋅枝晶生長的抑制。DFT結(jié)果表明VIPS中咪唑基團與SO₃^-基團協(xié)同促進（002）晶面形成。

圖4. PZIB凝膠電解質(zhì)對鋅枝晶及副反應的抑制機制

  為了進一步證明PZIB凝膠電解質(zhì)在鋅離子電池上的優(yōu)越性，對離子電導率和Zn²⁺遷移數(shù)進行了表征。PZIB凝膠電解質(zhì)的離子電導率和遷移數(shù)（21.88 mS cm^-1，0.74）遠遠高于液體電解質(zhì)（9.75 mS cm^-1，0.44），這歸因于PZIB凝膠電解質(zhì)對枝晶及副反應的抑制。PZIB凝膠電解質(zhì)組裝的Zn/MnO₂全電池電展現(xiàn)出了較高的倍率性能（1 C，2 C，5 C，10 C，20 C的電流密度下容量分別達到了230，196，159，130，107 mA h g^-1）和較穩(wěn)定的循環(huán)性能（5 C, 150 mA h g^-1）。另外，采用液態(tài)電解質(zhì)Zn/MnO₂全電池循環(huán)后鋅負極表面顯示明顯的枝晶和“死鋅”，而采用PZIB凝膠電解質(zhì)的循環(huán)后的Zn負極呈現(xiàn)出無枝晶的002晶面。

圖5. PZIB凝膠電解質(zhì)組裝的Zn/MnO₂全電池電化學性能

  同時，為了展現(xiàn)PZIB凝膠電解質(zhì)在柔性可穿戴設備上的的實際應用潛能，作者進一步組裝了柔性器件。通過電化學測試，作者發(fā)現(xiàn)由PZIB凝膠電解質(zhì)集成的柔性器件在各個彎曲角度下展現(xiàn)出優(yōu)越的平穩(wěn)性和較高的容量。通過破壞實驗（錘擊、刺穿、切割）證實了PZIB凝膠電解質(zhì)集成的柔性器件的高安全性能。

圖6. PZIB凝膠電解質(zhì)集成的柔性器件性能

  以上研究成果近期以“Gel Electrolyte Constructing Zn (002) Deposition Crystal Plane Toward Highly Stable Zn Anode” 為題，發(fā)表在《Advanced Science》，（Adv. Sci. 2022， DOI: 10.1002/advs.202104832）上。東華大學化學化工與生物工程學院武培怡教授和焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。

  該研究工作得到了國家自然科學基金和上海市自然科學基金的資助與支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202104832