“冰”在很多人眼中代表著清澈、無暇，是美好的代名詞。但是，冰的形成也給我們的正常生活帶來極大危害。假如飛機機翼上，風(fēng)力發(fā)電機表面及通訊線纜上覆冰而沒有及時清理，將嚴重降低他們的效能。研究者發(fā)明出冰脫落涂層，使涂層與表面形成的冰塊之間的作用力小于27kPa，冰塊就能在重力、風(fēng)或者輕微震動等作用下自行脫落。但是，冰粘附強度τ與材料的剪切模量G呈正相關(guān)，為了降低τ，研究者采用具有低交聯(lián)度的彈性體來制備涂層，并使其吸收滑液，這就使材料的硬度和楊氏模量普遍較低，極大妨礙了此種冰脫落涂層的應(yīng)用價值。
近日，加拿大女王大學(xué)劉國軍教授課題組制備出了具有低冰粘附強度但高硬度的聚合物冰脫落涂層。0.9厘米厚的冰塊能夠在極低的傾斜角度下（~3°）從該涂層表面自動脫落或者以0.018 kPa的水平推力作用下滑動。值得注意的是，此涂層表面的冰粘附力比玻璃或通常的的聚合物涂層低10000倍，而且具有優(yōu)于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的硬度和楊氏模量。相關(guān)成果以標題為“Ice-Shedding Polymer Coatings with High Hardness but Low Ice Adhesion”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces。
本實驗采用含有羥基的甲基丙烯酸共聚物作為基礎(chǔ)材料（P1、P2和P3），具有一定的機械強度，通過設(shè)計不同的單體配比和調(diào)節(jié)分子量得到了P1''-g-PDMS、P2''-g-PDMS和P3''-g-PDMS（甲基丙烯酸接枝PDMS（poly(dimethylsiloxane)）共聚物），結(jié)構(gòu)如示意圖1b所示。這些聚合物又和一種三異氰酸酯（HDIT，示意圖1a）發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)形成具有不同硬度及PDMS含量的聚氨酯涂層。此種涂層也稱為NP-GLIDE （nano-pools of a grafted liquid ingredient for dewetting enablement）涂層，特點是表面會自發(fā)形成PDMS單分子層及基體內(nèi)的納米尺度補給池。當具有低表面張力的滑液（silicone oil (SO)）被灌注到該涂層后，就形成了SO溶脹的聚氨酯基體層、PDMS/SO飽和層和純SO層（示意圖1c）。一方面，SO層的存在可以極大降低冰粘附強度τ，因為τ與材料的剪切模量G呈正相關(guān)，而液體SO的剪切模量極低。另一方面，即使表面的SO被完全消耗，PDMS/SO飽和層依然呈液體狀態(tài)，可以使τ維持較低值。另外，當中間飽和層的SO進一步被消耗完全，最初溶解于基體中的SO會因為分配平衡而被釋放到表面，為降低τ發(fā)揮作用。
PDMS單分子層及SO 的存在賦予涂層極其低的冰粘附強度，良好的機械強度則依賴于高度交聯(lián)的聚氨酯基體。劉國軍教授課題組之前采用NP-GLIDE設(shè)計思路已成功研發(fā)出聚氨酯涂層(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12722-12727; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 127, 1-7)，環(huán)氧樹脂涂層(Adv. Mater. Interfaces 2016, 1600001)，環(huán)糊精衍生聚氨酯圖層(Chem. Eng. J. 2020, 380, 122554)，光交聯(lián)涂層(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 25623-25630)，和兼具堅硬和柔韌性能的環(huán)氧基含籠型硅氧烷(3-glycidyloxypropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (GPOSS))涂層(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12132-12137)等等。這些涂層都具有極優(yōu)異的機械性能，可以用作制備冰脫落涂層。
示意圖 (a) 交聯(lián)劑HDIT的結(jié)構(gòu)式；(b) 用來制備涂層的接枝聚合物結(jié)構(gòu)式；(c) 滑液灌注的NP-GLIDE 冰脫落涂層的示意圖。
圖1 冰塊在傾斜的L-P3-6.0%涂層表面的移動軌跡：(a) 涂層在最初的水平位置；(b) 當涂層傾斜3°時，冰塊在涂層表面滑動；(c)當涂層傾斜15° 時，冰塊在涂層表面進一步滑動；(d) 冰塊最后從涂層表面脫落。
文中首先闡述了所制備涂層對水的親疏性，未經(jīng)SO灌注的P#-g-PDMS或者P#-6.0%（PDMS的質(zhì)量分數(shù)為6.0%）涂層的水滑移角處于34°到50°之間，而相應(yīng)的SO灌注涂層（L-P#-g-PDMS或L-P3-6.0%）的水滑移角接近或等于0。同時，在傾斜相同角度的條件下，水滴在SO灌注之后的L-P3′-g-PDMS涂層表面滑移速度大大快于P3′-g-PDMS涂層。論文之后研究了冰塊在傾斜的SO灌注的L-P3-6.0%涂層表面的滑動軌跡。如圖1所示，冰塊和模具在該涂層傾斜3°時開始滑動，但因為涂層表面形成了片狀的霜，阻礙了冰塊及模具的進一步滑動，當涂層傾斜角增大時，冰塊及模具又繼續(xù)滑動直到角度是15°時，冰塊及模具從涂層表面脫落。冰塊的運動軌跡表明它能在重力作用下從滑液灌注的NP-GLIDE涂層表面自動脫落。
本實驗采用Nanoindentation來表征涂層的硬度和楊氏模量。從結(jié)果來看，PDMS的引入降低了涂層的硬度和楊氏模量，并且SO的灌注并未對硬度和楊氏模量有顯著影響。具體來說，P3-6.0%涂層的硬度和楊氏模量分別為0.256 GPa和3.09 GPa，而L-P3-6.0%涂層則為0.257 GPa和3.03 GPa，均高于PET的0.242 GPa和0.85 GPa。由于PET塑料在日常生產(chǎn)生活中的廣泛應(yīng)用，本實驗所制備的SO灌注NP-GLIDE涂層具備的良好機械性能賦予其在冰脫落涂層領(lǐng)域的應(yīng)用價值。
圖2 L-P3-6.0%涂層的冰粘附強度τ與結(jié)冰/除冰次數(shù)之間的關(guān)系曲線。
文章的最后又研究了冰脫落涂層的長期使用效果，結(jié)果如圖2所示。在經(jīng)過10次連續(xù)性的結(jié)冰/除冰試驗之后，L-P3-6.0%涂層的冰粘附強度τ依然保持在5 kPa以下。雖然τ隨著結(jié)冰/除冰試驗的次數(shù)增加而提高，但是在經(jīng)過三天的中斷之后，τ急劇降低，這是因為存在于涂層基體內(nèi)的SO釋放到表面，從而阻礙冰塊與涂層基體的相互作用，并且SO的低摩擦性使τ明顯降低。
綜上所述，本文將NP-GLIDE的涂層設(shè)計思想引入到冰脫落涂層領(lǐng)域，結(jié)合了NP-GLIDE優(yōu)越的防水及機械強度和滑液的引入，制備出同時具有高硬度和極低冰粘附力的涂層，鑒于聚氨酯涂層的廣泛應(yīng)用，本文提到的聚氨酯涂層也應(yīng)當具有良好的實際應(yīng)用價值。
文章相關(guān)鏈接：Haili Zheng, Guojun Liu*, Brandon Becher Nienhaus, and Jasmine V. Buddingh. Ice-Shedding Polymer Coatings with High Hardness but Low Ice Adhesion, ACS Appl. Mater. Interfaces DOI: 10.1021/acsami.1c23483
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c23483
