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  近年來，有機光熱材料因其在太陽能驅(qū)動的海水淡化和熱電方面潛在應(yīng)用而受到人們廣泛關(guān)注。然而，材料存在一些明顯性質(zhì)缺陷，如吸收范圍窄、光熱轉(zhuǎn)換效率低。給體-受體(D-A)型有機分子被認為是新一代極具潛力的高性能光熱材料，具有出色的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)性質(zhì)，可有效地縮小HOMO-LUMO帶隙。因此，D-A型分子吸收光譜往往可延伸到近紅外區(qū)，但是缺乏對光熱轉(zhuǎn)換效率的有效調(diào)控。

  東北林業(yè)大學(xué)賈濤副教授、吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室李成龍副教授和王悅教授團隊一直致力于有機光熱材料的設(shè)計與合成。2021年，他們報道了新型有機光熱材料的設(shè)計思路，并且提出了太陽能驅(qū)動的水電聯(lián)產(chǎn)器件結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑思想（Chem. Eng. J., 2021, 417,128844; Adv. Funct. Mater. 2021, 2106247; J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 24452-24459; Chem-Eur J. DOI: 10.1002/chem.202104137）

  近日，團隊提出一種構(gòu)造“傘形”結(jié)構(gòu)的高效光熱材料設(shè)計策略，通過增加具有π共軛結(jié)構(gòu)分子空間位阻來減少分子間相互作用，增強聚集態(tài)分子內(nèi)部運動，驅(qū)使光熱轉(zhuǎn)換效率提升�！皞泐^”為電子給體樹枝狀三苯胺衍生物GDPA，“傘柄”為電子受體雜環(huán)QCN，苯環(huán)作為π連接橋形成 D-π-A型共軛分子GDPA-QCN，此種結(jié)構(gòu)具有有效的HOMO-LUMO分離，使得聚集態(tài)分子吸收光譜從300 nm拓展到1100 nm，GDPA中較大的空間位阻可以顯著減弱偶極子···偶極子相互作用，增強聚集態(tài)下的分子內(nèi)運動，增大光熱轉(zhuǎn)換效率。該工作則致力于實現(xiàn)聚集狀態(tài)下的分子運動來增強非輻射躍遷將光能轉(zhuǎn)化為熱能，同時也為如何利用分子運動構(gòu)建先進功能材料提供了一條新的思路。

  為了證實聚集狀態(tài)下熒光淬滅主要是由分子運動而非其他因素導(dǎo)致，作者測試了低溫77k下分子GDPA-QCN的熒光特性，結(jié)果顯示在77k下，由于分子運動受限，分子表現(xiàn)出強的熒光發(fā)射。溶劑化效應(yīng)測試也顯示，相比于極性溶劑下分子無熒光發(fā)射的特點，在非極性溶劑中，由于分子內(nèi)運動通過共軛效應(yīng)而被抑制，分子表現(xiàn)出增強的熒光信號。GDPA-QCN分散到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中也可表現(xiàn)出強烈的熒光發(fā)射，因為PMMA可以有效地抑制GDPA-QCN分子的內(nèi)部運動。這些結(jié)果表明，分子運動在GDPA-QCN溶液和固相的非輻射衰變中起著重要作用。

  通過對GDPA-QCN分子進行了重組能計算。作者對激發(fā)態(tài)非輻射衰變行為進行分析，結(jié)果表明，二面角變化引起的高頻振動是GDPA-QCN分子激發(fā)態(tài)非輻射弛豫過程的重要因素。通過引入較大的空間位阻、增加給體和受體之間的距離以及抑制電子共軛，可以促進分子內(nèi)鍵的旋轉(zhuǎn)。分子動力學(xué)模擬也證明了“傘頭”基團為分子的內(nèi)部運動提供了足夠的空間，使分子具有較強的光熱轉(zhuǎn)化特性。

  最后，作者以GDPA-QCN材料為光熱轉(zhuǎn)換層，構(gòu)建了水電聯(lián)產(chǎn)一體化器件，將光熱材料附著在濾紙上，在聚苯乙烯泡沫框架的協(xié)助下器件漂浮于水面上，濾紙的毛細管結(jié)構(gòu)充當微型“水泵”實現(xiàn)有效的水傳輸。在1 kW m^?2的模擬太陽光照射下，水蒸發(fā)速率高達0.94 kg m^?2 h^?1，水電聯(lián)產(chǎn)一體化裝置的溫差達到5℃，由此產(chǎn)生的輸出電壓可達56 mV。在5 kW m^?2光強度下，電壓甚至可以達到173 mV，為推動有機光熱材料在海水淡化及余熱產(chǎn)電應(yīng)用具有重大的意義。

  該項工作于發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 上。同時，該論文被選為VIP（Very Important Paper），據(jù)悉僅有不到5%的論文能夠獲得如此積極的評價。東北林業(yè)大學(xué)柳晶碩士和吉林大學(xué)崔園園博士為論文的共同第一作者，賈濤副教授、李成龍副教授和王悅教授為論文的通訊作者。這項工作得到了國家自然科學(xué)基金、黑龍江省優(yōu)秀青年基金、博士后科學(xué)基金和吉林省教育廳科技攻關(guān)項目基金的資助。

  論文信息：

  Donor-Acceptor Molecule Based High Performance Photothermal Organic Material for Efficient Water-Electric Cogeneration

  Jing Liu, Yuanyuan Cui, Yuyu Pan, Zhijun Chen, Tao Jia, Chenglong Li, Yue Wang

  Angewandte Chemie International Edition 

  DOI: 10.1002/anie.202117087

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117087