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浙理工王新平課題組徐健荃博士 Macromolecules：聚合物超薄膜分子運(yùn)動能力分布的厚度依賴性
2022-09-13  來源：高分子科技
  隨著納米科學(xué)的快速發(fā)展，納米聚合物材料受到了越來越多的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，隨著材料尺寸的下降，聚合物的物理性質(zhì)，如玻璃化轉(zhuǎn)變、擴(kuò)散、結(jié)晶等行為均會偏離本體，呈現(xiàn)出復(fù)雜的尺寸依賴性。目前普遍認(rèn)為，是由于自由表面對附近分子的活化作用和聚合物/基底界面對分子運(yùn)動的束縛作用使得聚合物薄膜內(nèi)分子運(yùn)動能力呈不均勻分布導(dǎo)致的。為了模型化自由表面和聚合物/基底界面的影響，學(xué)術(shù)界將聚合物薄膜按照運(yùn)動能力的差別分為運(yùn)動能力強(qiáng)于本體的表面層（surface layer），運(yùn)動能力與本體相當(dāng)?shù)谋倔w層（bulk-like layer）和運(yùn)動能力弱于本體的界面層（interfacial layer），提出利用“三層模型”來描述聚合物薄膜的分子運(yùn)動行為。隨著薄膜厚度（h）的下降，表面層和界面層占薄膜的體積分?jǐn)?shù)將急劇上升（如圖1所示），并主導(dǎo)薄膜整體的分子運(yùn)動行為和相關(guān)物理性質(zhì)。然而，由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)和表征手段的缺乏，目前尚無直接證據(jù)驗(yàn)證“三層模型”在極端情況下（h < 20 nm或聚合物/基底具有強(qiáng)相互作用，自由表面效應(yīng)和界面效應(yīng)相互耦合時）能否描述聚合物薄膜的分子運(yùn)動行為。


圖1. 三層模型示意圖及表面層和界面層的體積分?jǐn)?shù)隨厚度的變化示意圖。


  課題組先前工作（J. Chem. Phys. 2016, 144, 234902；Macromolecules 2018, 51, 3423-3432；Macromolecules 2019, 52, 2580-2588.）發(fā)現(xiàn)，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜在等溫或升溫條件下均存在表面率先結(jié)晶，然后本體再結(jié)晶的分步結(jié)晶現(xiàn)象。這兩個結(jié)晶過程是相互獨(dú)立的，為單獨(dú)研究表面分子運(yùn)動能力隨膜厚和聚合物/基底相互作用的變化規(guī)律提供了可能，也為探討極端情況下薄膜分子運(yùn)動能力的空間分布提供了良好的模型體系。利用原子力顯微鏡（AFM）監(jiān)控了PET薄膜表面結(jié)晶形貌隨結(jié)晶時間的演變過程，統(tǒng)計獲得了表面結(jié)晶面積百分比隨時間的變化曲線，得到了表面結(jié)晶過程的半結(jié)晶時間（）。利用1/定量描述表面結(jié)晶速率，研究了PET薄膜表面結(jié)晶速率隨h和吸附層厚度（hads）的變化，發(fā)現(xiàn)隨著h的下降或hads的升高，表面結(jié)晶速率均會從遠(yuǎn)快于本體結(jié)晶的速率逐漸減慢至與本體相當(dāng)，然后慢于本體，最終在實(shí)驗(yàn)溫度和時間尺度內(nèi)無法結(jié)晶（見圖2）。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著h的下降或hads的升高，薄膜內(nèi)分子運(yùn)動能力的分布隨之變化，用于描述薄膜分子運(yùn)動行為的“三層模型”也會逐漸失效。該研究揭示了薄膜內(nèi)分子運(yùn)動能力空間分布的影響因素，提出“三層模型”不能適用于所有情況，為深入理解受限聚合物材料分子松弛行為提供了新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和視角。 


圖2. 368 K下PET薄膜表面結(jié)晶速率隨（a）薄膜厚度（b）吸附層厚度的變化曲線。


  相關(guān)論文由國家自然科學(xué)基金委員會22161160317, 22173081和21873085等項(xiàng)目支持，以“Spatially Heterogeneous Dynamics in Supported Ultrathin Poly(ethylene terephthalate) Films Depend on the Thicknesses of the Film and the Adsorbed Layer”為名發(fā)表于Macromolecules，浙江理工大學(xué)青年教師徐健荃為文章第一作者，王新平教授為通訊作者。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00801  

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