高性能碳纖維是重要的戰(zhàn)略材料，被譽(yù)為黑色黃金。碳纖維材料具有超高的拉伸強(qiáng)度和模量以及較低的密度等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、體育器材和休閑用具等領(lǐng)域。各種碳纖維類型中，尤以聚丙烯腈基（PAN）碳纖維應(yīng)用最多，研究最廣泛，這主要得益于原料易獲得、產(chǎn)碳率高和性能優(yōu)越等特點(diǎn)。然而PAN均聚物由于其較低的親水性以及熱處理過程中過度集中的放熱難以直接作為碳纖維的前驅(qū)體使用，通常通過共聚的方式，引入能提高分子柔順性、降低環(huán)化反應(yīng)集中放熱的共聚單體，從而得到熱性能和可紡性均滿足要求的高分子前驅(qū)體。理想的前驅(qū)體共聚物需滿足環(huán)化溫度低、耐熱性好、放熱速率低和碳產(chǎn)率高等要求，但目前缺乏對(duì)PAN前驅(qū)體共聚物的系統(tǒng)性研究，面對(duì)眾多可與丙烯腈形成共聚物的候選單體，傳統(tǒng)的試錯(cuò)法在一次研究里通常只能單一地針對(duì)某一個(gè)或少數(shù)幾個(gè)單體進(jìn)行研究，使得前驅(qū)體共聚物的研發(fā)和創(chuàng)新速度都極為緩慢。
首先，團(tuán)隊(duì)利用密度泛函（DFT）計(jì)算得到了6種不同類型不飽和雙鍵單體與PAN的共聚物的活化能（圖1），初步確定了含有活潑氫羧酸類、酰胺類和磺酸類等官能團(tuán)的共聚單體的引入可顯著降低環(huán)化反應(yīng)活化能，從而可潛在地降低預(yù)氧化過程中成環(huán)反應(yīng)的初始溫度和擴(kuò)展放熱溫度區(qū)間，帶來(lái)更溫和的放熱行為。
圖1. PAN的自由基環(huán)化機(jī)理(a)、P(AN-co-NVF)的環(huán)化機(jī)理(b)、各類聚合物的能壘計(jì)算值(ΔE) (c)
隨即，作者利用高通量設(shè)備合成了10種聚丙烯腈共聚物，每種共聚物包括五種含量比，共聚單體種類如圖2。
圖2. 本文合成的共聚單體種類及合成流程
最后，作者通過包含熱行為和變溫傅里葉紅外光譜表征的三步時(shí)序表征來(lái)篩選PAN共聚物前驅(qū)體。第一步篩選中，作者利用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)共聚物在預(yù)氧化過程中的放熱行為進(jìn)行了表征（圖3），并篩選出P(AN-co-NVF)、P(AN-co-AM)和P(AN-co-MAM)這4種同時(shí)具有低環(huán)化溫度和低放熱速率的共聚物（圖中陰影部分表示常用前驅(qū)體P(AN-co-IA)的放熱特征范圍），作為候選前驅(qū)體。第二步篩選中，作者利用熱重分析儀（TGA）考察了共聚物的熱穩(wěn)定性（圖4），以產(chǎn)物5%熱失重溫度為指標(biāo)，篩選出熱穩(wěn)定性更好、具有潛在高碳產(chǎn)率和低熱降解的共聚物，剔除具有較低熱穩(wěn)定性的共聚物產(chǎn)物，即便該共聚物具有溫和的環(huán)化放熱行為。第三步篩選中，作者利用變溫紅外設(shè)備（VTIR）研究了剩余備選共聚物及對(duì)照前驅(qū)體PAN、P(AN-co-IA)在模擬熱氧穩(wěn)定化的原位升溫過程中C≡N、C=N、C=C和N-H的演化和比例，分析其穩(wěn)定化程度（圖5），發(fā)現(xiàn)聚（丙烯腈—N-乙烯基甲酰胺），即P(AN-co-NVF)具有最高的穩(wěn)定化程度，從而獲得一種新型的成環(huán)放熱十分溫和、熱穩(wěn)定性極高和穩(wěn)定化程度最高的碳纖維前驅(qū)體，確認(rèn)其作為一種極具潛力的碳纖維前驅(qū)體共聚物。
圖3. 第一步篩選（差示掃描量熱法）
圖4. 第二步篩選（熱重分析）
圖5. 第三步篩選（傅里葉變換變溫紅外分析）
該工作利用材料基因組研究思想和方法，結(jié)合高通量合成設(shè)備和理論計(jì)算并最終開發(fā)出了一種具有高碳產(chǎn)率、低環(huán)化溫度和高穩(wěn)定化程度的碳纖維前驅(qū)體共聚物P(AN-co-NVF)，與常用的聚（丙烯腈-衣康酸）共聚物相比具有更溫和的環(huán)化放熱行為和更高的碳產(chǎn)率。材料基因組方法在該二元共聚物體系的成功運(yùn)用，為開發(fā)新型共聚物類型結(jié)構(gòu)和功能材料提供了新的研究模式，驗(yàn)證了材料基因組方法在高分子材料研究領(lǐng)域的適用性。結(jié)合多共聚組分體系環(huán)化機(jī)理，該方法還可以進(jìn)一步擴(kuò)展到三元聚丙烯腈碳纖維前驅(qū)體共聚物體系。下一步，團(tuán)隊(duì)擬基于這一前驅(qū)體進(jìn)行紡絲、熱處理等研究，并對(duì)其絲束和復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行進(jìn)一步探索，驗(yàn)證其作為高性能碳纖維前驅(qū)體的全局適用性。
以上研究成果以“Exploring polymer precursors for low-cost high performance carbon fiber: a materials genome approach to finding polyacrylonitrile-co-poly (N-vinyl formamide)”為題發(fā)表在Polymer上。論文第一作者為南方科技大學(xué)材料系博士研究生周鴻康和碩士研究生李懋春，南方科技大學(xué)王湘麟講席教授和松山湖材料實(shí)驗(yàn)室王欣研究員為論文共同通訊作者。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124570
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