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江漢大學(xué)梁濟(jì)元 AFM：原位環(huán)化PAN涂層助力鋰離子電池高熵氧化物負(fù)極性能飆升
2024-08-26  來(lái)源：高分子科技

  高熵氧化物（HEO）因其獨(dú)特的多元金屬元素協(xié)同效應(yīng)，在鋰離子電池（LIBs）負(fù)極材料中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，成為近年以來(lái)的研究熱點(diǎn)。然而，一些HEO在實(shí)際應(yīng)用中卻面臨著導(dǎo)電性差、固體電解質(zhì)界面（SEI）不穩(wěn)定及循環(huán)穩(wěn)定性差等瓶頸問題。



  近日，江漢大學(xué)梁濟(jì)元教授課題組與鄭州大學(xué)原會(huì)雨副教授課題組合作，利用NaCl輔助的機(jī)械球磨策略，成功制備出納米級(jí)(FeCoNiCrMn)3O4 HEO（NHEO）材料。為了進(jìn)一步提升該電極材料性能，該研究利用聚丙烯腈（PAN）作為粘結(jié)劑，并通過原位熱化學(xué)環(huán)化反應(yīng)，在NHEO表面構(gòu)建了一層環(huán)化聚丙烯腈（cPAN）涂層。這一創(chuàng)新設(shè)計(jì)不僅顯著提高了NHEO的導(dǎo)電性，還顯著增強(qiáng)了其結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性。 


圖1 NHEO的結(jié)構(gòu)表征。(a) XRD圖譜。(b)SEM圖像。(c)TEM圖像。（d, e）HRTEM圖像。(f) SAED圖像。(g) STEM-HAADF圖像及相應(yīng)的元素映射圖像。沿區(qū)域軸(h) [1 2 1]和(i) [1 1 0]的原子分辨率高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF STEM）圖像，其快速傅里葉變換（FFT）圖像插入在右下角。左上角的橙色區(qū)域是模擬的原子分辨率下的晶格局部結(jié)構(gòu)。(j) 沿NHEO區(qū)域軸[1 2 1]的晶體結(jié)構(gòu)模型。

  該研究通過改進(jìn)的NaCl輔助機(jī)械球磨法合成了高熵氧化物（NHEO）。該方法中，NaOH與各種金屬前驅(qū)體通過沉淀反應(yīng)生成氫氧化物前驅(qū)體，這些前驅(qū)體能在NaCl的作用下均勻分散。在煅燒過程中，NaCl作為硬模板，由于其空間限制效應(yīng)，抑制了顆粒的生長(zhǎng)。而未加NaCl得到的樣品，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。利用球差電鏡對(duì)得到的NHEO進(jìn)行表征，NHEO具有優(yōu)異的結(jié)晶性。


圖2 (a) NHEO-PAN500的精修XRD圖譜。(b) NHEO顆粒上cPAN涂層的HRTEM圖像。(c) NHEO-PAN500的STEM HAADF圖像及其對(duì)應(yīng)的元素映射圖像。(d, e) NHEO-PVDF、NHEO-PAN和NHEO-PAN500的拉曼光譜。(f) NHEO-PAN500和NHEO的EPR圖像。NHEO-PAN500電極和NHEO粉末的HRXPS光譜：(g) Fe 2p，(h) Co 2p，(i) Ni 2p，(j) Cr 2p，(k) Mn 2p，(l) O 1s。(m) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF電極的電解質(zhì)潤(rùn)濕性。


  研究人員利用XRD和HRTEM等先進(jìn)手段，深入探究了PAN在不同環(huán)化溫度下對(duì)NHEO電極材料結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果顯示，環(huán)化反應(yīng)并未改變材料的尖晶石相結(jié)構(gòu)，但單位晶胞體積卻隨著溫度的升高而有所增加。這一現(xiàn)象可能與環(huán)化過程中產(chǎn)生的氫氣導(dǎo)致金屬陽(yáng)離子的部分還原以及氧空位的形成有關(guān)。HRTEM圖像進(jìn)一步揭示了環(huán)化溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響：隨著溫度的升高，涂層逐漸變薄，同時(shí)石墨化程度顯著增強(qiáng)，這有助于提升材料的電導(dǎo)率。特別是經(jīng)過500°C環(huán)化處理的樣品，其石墨化程度更高，這不僅有利于提高材料的電導(dǎo)率，還能顯著提升初始庫(kù)侖效率。EPR研究則發(fā)現(xiàn)，NHEO-PAN500中的未配對(duì)電子數(shù)量明顯增多，這可歸因于環(huán)化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧空位。XPS分析進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，并揭示了NHEO-PAN500中金屬元素的化合價(jià)變化和氧空位的增加。這些變化對(duì)提升材料的實(shí)際比容量和電子導(dǎo)電性具有積極意義。值得一提的是，NHEO-PAN500電極還表現(xiàn)出更高的潤(rùn)濕性，這有利于電解液的擴(kuò)散，從而進(jìn)一步提升電池的整體性能。此外，環(huán)化反應(yīng)使得活性材料與集流體之間仍能保持較好的粘附性，有效避免充放電過程中活性物質(zhì)從集流體上剝落。


圖3 電化學(xué)性能。(a) 不同電極的倍率性能。(b) NHEO-PAN500在不同倍率下的充放電（鋰化/脫鋰）曲線。(c) NHEO-PAN500電極的CV曲線。(d) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF電極的首次充放電曲線和(e)在0.1 A g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性。(f) NHEO-PAN500在0.1 A g-1下不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線。(g) NHEO-PAN500在3 A g-1下的長(zhǎng)循環(huán)性能。(h) NHEO-PAN500與其他報(bào)道的高熵氧化物基負(fù)極的電化學(xué)性能比較。


  通過倍率性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，NHEO-PAN500電極在高電流密度下表現(xiàn)出更高的容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能，這主要得益于其獨(dú)特的cPAN涂層和高孔隙率結(jié)構(gòu)。研究表明，cPAN涂層不僅提高了NHEO的導(dǎo)電性，還增強(qiáng)了其結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性。在測(cè)試中，NHEO-PAN500電極表現(xiàn)出卓越的倍率和循環(huán)性能，即使在5 A g-1的高電流密度下，仍能提供560 mAh g-1的可逆容量，并在3 A g-1的電流密度下循環(huán)800次后保持83%的容量保持率。而使用PVDF和未環(huán)化處理的電極由于嚴(yán)重副反應(yīng)，表現(xiàn)出較差的倍率性能和穩(wěn)定性能。與其他文獻(xiàn)報(bào)道的高熵氧化物相比，該研究通過環(huán)化處理的NHEO展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 


圖4 (a-d) 原位EIS三維數(shù)據(jù)圖，以及從NHEO-PAN500 (e) 和NHEO-PVDF (f) 的原位EIS中計(jì)算得到的DRT圖。

  原位EIS測(cè)試表明，環(huán)化后的電極具有較小且比較穩(wěn)定的界面阻抗，說明環(huán)化包覆處理，能有效穩(wěn)定電極界面和抑制界面副反應(yīng)。


圖5 (a) 充放電曲線，(b) 1 mA g-1電流密度下NHEO-PAN500電極在第一循環(huán)中對(duì)應(yīng)電壓下的原位XRD圖譜，以及(c) 對(duì)應(yīng)的等高線圖。(d-g) SAED圖譜，(h-k) 不同電壓下的HRTEM圖像。(l, m) NHEO-PAN500在完全放電/充電狀態(tài)下的STEM HAADF像及其對(duì)應(yīng)的EDS數(shù)據(jù)。


  為了深入探究NHEO-cPAN電極在充放電過程中的行為，研究團(tuán)隊(duì)采用了多種先進(jìn)的表征手段，包括原位XRD，原位EIS和非原位HRTEM等。這些研究揭示了cPAN涂層對(duì)電極結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性的顯著貢獻(xiàn)。cPAN涂層能夠緊密地包覆在NHEO顆粒表面，有效抑制了活性材料與電解質(zhì)之間的直接接觸，從而減少了副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，涂層中的氧空位和共軛結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電子導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高了電極的整體性能。HRTEM圖像顯示，經(jīng)過充放電循環(huán)后，電極材料出現(xiàn)巖鹽相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于電極結(jié)構(gòu)保持，從而有效保障電極循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)完整保持，沒有出現(xiàn)明顯的裂紋或粉化現(xiàn)象。此外，多次循環(huán)后，cPAN依然穩(wěn)固包覆在NHEO表面，這表明cPAN涂層在緩沖體積變化方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。


圖6 (a-d) 100次循環(huán)后NHEO-PAN500和NHEO-PVDF電極的Li 1s和F 1s HRXPS光譜。電極循環(huán)前后的橫截面SEM圖像：(e, f) NHEO-PAN500和(g, h) NHEO-PVDF電極。100次循環(huán)后(i) NHEO-PAN500和(j) NHEO-PVDF電極的STEM HAADF圖像及其對(duì)應(yīng)的EDS元素映射。(k) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF電極在循環(huán)過程中表面變化的示意圖。

  借助XPS技術(shù)，探究了循環(huán)過程中cPAN涂層對(duì)NHEO-PAN500和NHEO-PVDF電極固體電解質(zhì)界面（SEI）層的保護(hù)作用。XPS分析顯示，NHEO-PAN500電極SEI層富含無(wú)機(jī)成分，增強(qiáng)其穩(wěn)定性和抑制體積膨脹。相比之下，NHEO-PVDF電極SEI層有機(jī)成分多，導(dǎo)致不穩(wěn)定和容量衰減。cPAN涂層在NHEO-PAN500電極上保持電化學(xué)穩(wěn)定，抑制界面副反應(yīng)，而NHEO-PVDF電極因體積膨脹致SEI破裂。


  上述研究以“In-Situ Cyclized Polyacrylonitrile Coating: Key to Stabilizing Porous High-Entropy Oxide Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在期刊《Advanced Functional Materials》上。論文第一作者為鄭州大學(xué)在江漢大學(xué)聯(lián)培的碩士研究生洪昶，通訊作者為江漢大學(xué)梁濟(jì)元教授課題組與鄭州大學(xué)原會(huì)雨副教授。


  論文題目：In Situ Cyclized Polyacrylonitrile Coating: Key to Stabilizing Porous High-Entropy Oxide Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries

  作者： Chang Hong, Runming Tao, Susheng Tan, Lucas A. Pressley, Craig A. Bridges, Huiying Li, Xiaolang Liu, Haifeng Li, Jianlin Li, Huiyu Yuan*, Xiao-Guang Sun, Jiyuan Liang*

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202412177

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