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南理工馮章啟團(tuán)隊(duì) Small：界面極化鎖定的柔性β相Glycine /Nb2CTx壓電納米纖維
2024-03-12  來(lái)源：高分子科技

  生物分子壓電材料在可穿戴和植入式生物醫(yī)學(xué)設(shè)備領(lǐng)域逐漸顯示出巨大的應(yīng)用潛力。甘氨酸，最簡(jiǎn)單的氨基酸分子，具有結(jié)構(gòu)依賴(lài)的壓電性質(zhì)，其β相偶極子可以達(dá)到相當(dāng)高的壓電系數(shù)（d16=195pC N?1）。然而，純凈的甘氨酸分子容易形成剛性和易碎的大塊晶體，其楊氏模量高達(dá)≈30 GPa，極大地阻礙了其在柔軟的生物醫(yī)學(xué)組織中的應(yīng)用，如肌肉、皮膚和內(nèi)臟。與此同時(shí)，為了獲得良好的宏觀壓電性以實(shí)現(xiàn)其可靠的機(jī)電轉(zhuǎn)換能力，迫切需要大規(guī)模合成規(guī)則排列的高壓電相β和γ相甘氨酸。因此，制備具有宏觀優(yōu)異柔韌性和規(guī)則排列的穩(wěn)定壓電相的甘氨酸晶體，實(shí)現(xiàn)高效的機(jī)電耦合和能量交換是目前面臨的巨大難題，這對(duì)擴(kuò)大甘氨酸在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用至關(guān)重要。


  為了解決上述難題，南理工馮章啟團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了由二維材料介導(dǎo)的界面極化鎖定的納米限域自組裝策略，實(shí)現(xiàn)了甘氨酸晶體的從剛到柔，以及從其高壓電相的無(wú)規(guī)則排列到有序排列的雙重功能。該工作利用靜電紡絲定向的聚丙烯腈（PAN）納米纖維作為共結(jié)晶基質(zhì)材料，通過(guò)毛細(xì)管作用力，在微動(dòng)浸漬和拉伸過(guò)程中自動(dòng)吸附甘氨酸和Nb2CTx的均勻混合水溶液，并且，在自發(fā)的動(dòng)力學(xué)結(jié)晶過(guò)程的驅(qū)動(dòng)下，Nb2CTx納米片作為成核劑，可以在納米纖維的限域空間中有效地調(diào)控甘氨酸的結(jié)晶行為，誘導(dǎo)甘氨酸在其2D納米片的邊緣成核，然后在2D平坦表面上生長(zhǎng)，最后擴(kuò)散到整個(gè)納米纖維的表面。最終甘氨酸和Nb2CTx在納米纖維的納米空間內(nèi)共結(jié)晶形成Gly-Nb2C-NFs（圖1）。并且在此過(guò)程中，由于甘氨酸的O原子和Nb2CTx的Nb原子之間形成的弱離子鍵O-Nb, 可以進(jìn)一步誘導(dǎo)β-甘氨酸的規(guī)則晶體朝向，極大地增強(qiáng)了β-甘氨酸（001）的晶面強(qiáng)度，獲得了在每根納米纖維上形成規(guī)則排列的獨(dú)特的納米級(jí)共晶結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)了柔性甘氨酸晶體的大規(guī)模制備及其高壓電相的規(guī)則排列（圖2）。相關(guān)研究成果以“界面極化鎖定的柔性β相Glycine /Nb2CTx壓電納米纖維”（Interfacial Polarization Locked Flexible β-Phase Glycine/Nb2CTx Piezoelectric Nanofibers）為題發(fā)表在Small上（DOI: 10.1002/smll.202308715）。
 

圖1 壓電Gly-Nb2C-NFs的合成及其生長(zhǎng)機(jī)理圖 


圖2 甘氨酸和Nb2CTx納米片相互作用的理論計(jì)算

  根據(jù)密度函數(shù)理論（DFT）探索的甘氨酸與Nb2CTx納米片之間的相互作用，即甘氨酸晶體可以在Nb2CTx納米片的誘導(dǎo)下結(jié)晶并擇優(yōu)取向。在此基礎(chǔ)上，本研究提出了甘氨酸結(jié)晶過(guò)程中的界面極化鎖定過(guò)程（圖3）。當(dāng)甘氨酸在水溶液中與Nb2CTx納米片形成均一混合溶液時(shí)，在Nb和O原子之間的靜電相互作用的驅(qū)動(dòng)下，甘氨酸分子可以有規(guī)則地排列在Nb2CTx納米片的表面上，以其最佳取向與Nb2CTx的2D晶面結(jié)合，此時(shí)甘氨酸的凈極化為 P≈P1；在共結(jié)晶過(guò)程后，甘氨酸結(jié)晶成β相甘氨酸晶體，并且它們?nèi)匀灰云渥罴讶?/span>向與Nb2CTx納米片相互作用，形成甘氨酸與Nb2CTx納米片之間的界面極化鎖定，使甘氨酸晶體仍然保持一定的P≈P2的凈極化。為了進(jìn)一步探索β相甘氨酸的穩(wěn)定性，利用原位XRD研究了Gly-Nb2C-NFs的相變性能，結(jié)果表明，在整個(gè)加熱過(guò)程中直到甘氨酸熔化溫度~210°C，β（001）、β（-112）和β（012）晶面均保持著較強(qiáng)的峰值強(qiáng)度，即Gly-Nb2C-NFs上的β相甘氨酸晶體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。 


圖3 甘氨酸晶體上Nb2CTx誘導(dǎo)的界面極化鎖定機(jī)制和熱穩(wěn)定性的示意圖


  本研究通過(guò)力學(xué)測(cè)試測(cè)定了Gly-Nb2C-NFs的機(jī)械性能，結(jié)果表明Gly-Nb2C-NFs結(jié)合了甘氨酸和Nb2CTx納米片的力學(xué)特性，展現(xiàn)出9.15%的拉伸應(yīng)變。并且，根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算其彈性模量為5-10MPa的相對(duì)較小的水平，與純甘氨酸晶體（≈30GPa）相比小三個(gè)數(shù)量級(jí)。并且，Gly-Nb2C-NFs也展現(xiàn)了良好的縱向和橫向壓電輸出特性，當(dāng)Nb2CTx的添加量為0.5mg/ml時(shí)，其縱向面外壓電輸出高達(dá)~4.3V，幾乎是Gly-NFs 2.3V的兩倍。這種增強(qiáng)的壓電性能源于甘氨酸和Nb2CTx納米片之間的界面極化鎖定作用，其中β-甘氨酸的最強(qiáng)極性方向[100]與垂直施加力的方向定向約60°。它在垂直方向上有相當(dāng)一部分（P[100]·cos60°~0.5P[100]）來(lái)源于d16剪切壓電β-甘氨酸。最終，通過(guò)與其他的生物壓電薄膜相比，Gly-Nb2C-NFs表現(xiàn)出最高的Tc（~210°C）、最小的楊氏模量（~10 MPa）和最高的g33水平（129×10?3Vm N-1）（圖4）。 


圖4 Gly-Nb2C-NFs的力學(xué)和壓電性能


  將Gly-Nb2C-NFs薄膜植入小鼠背部皮下區(qū)域數(shù)周，組織學(xué)圖像顯示了其非常溫和的免疫反應(yīng)，沒(méi)有顯著的炎癥和細(xì)胞毒性，證實(shí)了Gly-Nb2C-NFs在體內(nèi)具有良好的生物相容性。并且，通過(guò)將尺寸為8 mm*8 mm的薄膜制作為壓電納米發(fā)電機(jī)植入小鼠的大腿和胸部的皮膚下，獲得了良好的機(jī)電傳感性能。當(dāng)小鼠的大腿以~1Hz的頻率輕輕拉伸時(shí)，連接在股四頭肌上的壓電裝置（Gly-Nb2C-NFs）產(chǎn)生的Vpp大于300mV，而Gly-NFs的Vpp僅約為100mV（圖5）。這種電壓輸出的大小與其他報(bào)道的由高性能壓電材料如：PVDF、PLLA和PZT制成的柔性壓電傳感器相當(dāng)。因此，Gly-Nb2C-NFs可以為體內(nèi)傳感提供有效可靠的壓電輸出性能。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)適用于植入式機(jī)電設(shè)備的高性能生物分子柔性壓電材料提供了非常新穎的調(diào)控策略。 


圖5 Gly-Nb2C-NFs在體內(nèi)的生物相容性和傳感性能


  致謝東南大學(xué)數(shù)字醫(yī)療工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、東部戰(zhàn)區(qū)總醫(yī)院等單位協(xié)助完成該系統(tǒng)的臨床醫(yī)學(xué)評(píng)價(jià)。南京理工大學(xué)馮章啟、東南大學(xué)數(shù)字醫(yī)療工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王婷、金陵醫(yī)院骨科袁濤為本論文共同通訊作者。論文第一作者為南京理工大學(xué)博士研究生鄭偉穎。


  該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目、江蘇省優(yōu)秀博士后培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目和中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金等項(xiàng)目的資助。


  團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介：馮章啟教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期聚焦人體能源與大健康需求，圍繞人體自發(fā)電與無(wú)源電子診療技術(shù)，以柔性電子材料和器件開(kāi)發(fā)與醫(yī)學(xué)應(yīng)用為核心開(kāi)展相關(guān)研究。近兩年在生物材料與器件、生物電子、再生醫(yī)學(xué)、神經(jīng)調(diào)控等領(lǐng)域取得了一系列先進(jìn)科研成果。代表性的有：《自然·通訊》（Nature Communications, 2023, 14,8386）《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials, 2023, 2209407）、《自然·通訊》（Nature Communications, 2022, 13, 5302）、《納米能源》（Nano Energy, 2022, 94, 106933）、《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials, 2022, 2209658）、《科學(xué)·進(jìn)展》（Science Advances, 2021, 7: eabh2350）、《先進(jìn)材料》（Advanced Materials, 2021, 33, 2104175; Advanced Materials 2021, 33, 2006093；）、《微納米技術(shù)》（Small, 2021, 17, 2102550）等。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202308715

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