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  生物體能夠通過(guò)生長(zhǎng)來(lái)改變其大小、質(zhì)量、形狀以及其固有特性。例如，植物可以從環(huán)境中吸收不可或缺的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來(lái)重塑其功能、強(qiáng)度和外觀，它們是開(kāi)放的、非平衡的，并能無(wú)限變化。相比之下，人工合成的交聯(lián)材料通常具有固定結(jié)構(gòu)、尺寸和特定性能，在成型后便無(wú)法再調(diào)節(jié)。鑒于交聯(lián)材料可調(diào)性的重要性，各種策略已被用來(lái)調(diào)控其性能。最值得注意的是，與動(dòng)態(tài)化學(xué)的巧妙結(jié)合可賦予它們形成記憶、自修復(fù)、可回收利用等性能。然而盡管功能多樣，但這些材料體系仍缺乏允許對(duì)其本體屬性和狀態(tài)進(jìn)行后修改的機(jī)制。最近，受生物體的自生長(zhǎng)機(jī)制的啟發(fā)，研究者們逐漸將生長(zhǎng)思想引入到交聯(lián)聚合物材料中來(lái)調(diào)控其性能，但這些體系對(duì)材料尺寸及力學(xué)性質(zhì)的改變依然是有限的。能在廣泛范圍內(nèi)調(diào)控本體材料的尺寸、形狀、成分和特性的生長(zhǎng)策略尚未被完全探索出來(lái)。

  電子科技大學(xué)崔家喜教授團(tuán)隊(duì)近年來(lái)致力于自生長(zhǎng)材料的研究，最近，他們提出了新型的生長(zhǎng)策略，能夠?qū)崿F(xiàn)交聯(lián)聚合物的可控生長(zhǎng)，并對(duì)其本體結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控。該生長(zhǎng)策略從交聯(lián)的熱固性聚合物（記為種子）開(kāi)始，向其中添加單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和催化劑（為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)）的混合物以使其溶脹并增加其尺寸(圖1)。由于液體含量高，溶脹會(huì)使材料削弱。因此，需要通過(guò)原位聚合將營(yíng)養(yǎng)液轉(zhuǎn)化為堅(jiān)固的基質(zhì)，以使材料變硬。在這個(gè)階段，獲得的材料由一個(gè)新生的柔性網(wǎng)絡(luò)和另一個(gè)原始網(wǎng)絡(luò)組成，其中聚合物鏈由于初始的溶脹而被高度拉伸。這樣的雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料的強(qiáng)度與原始種子一樣強(qiáng)，甚至比原來(lái)的種子還要強(qiáng)。值得注意的是，原始網(wǎng)絡(luò)中聚合物鏈的拉伸構(gòu)象對(duì)熵不利，會(huì)阻礙營(yíng)養(yǎng)液的進(jìn)一步吸收。因此作者設(shè)計(jì)了一種鏈交換機(jī)制以允許這兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)均質(zhì)化來(lái)釋放機(jī)械張力。之后，獲得的底物（記為生長(zhǎng)產(chǎn)物）將具有與初始種子相似的溶脹能力，能進(jìn)一步的不斷生長(zhǎng)。利用這種生長(zhǎng)策略，交聯(lián)聚合物材料能顯著地可控地改變其本體尺寸、形狀、成分和力學(xué)性能，甚至能改變材料的狀態(tài)。

 

圖1、交聯(lián)聚合物材料的可控生長(zhǎng)策略示意圖

  作者嘗試了多種不同性質(zhì)的丙烯酸酯單體，如含有羥基單體HBA、疏水性單體BA、親水性單體PEGMEA等。以PHBA體系為例，作者證實(shí)了生長(zhǎng)機(jī)制，利用酯交換反應(yīng)能很好消除內(nèi)應(yīng)力，使不同的聚合物網(wǎng)絡(luò)均質(zhì)化，使聚合物能持續(xù)地吸收營(yíng)養(yǎng)液不斷地長(zhǎng)大，生長(zhǎng)過(guò)程中材料的大小、形狀、質(zhì)量能不斷變大，而沒(méi)有鏈交換的聚合物網(wǎng)絡(luò)無(wú)法顯著地生長(zhǎng)(圖2)。通過(guò)改變營(yíng)養(yǎng)液中交聯(lián)劑的含量，可以對(duì)生長(zhǎng)后材料的力學(xué)性能進(jìn)行很好的控制(圖2c)。生長(zhǎng)過(guò)程中，材料可以很好的保持原有的形狀(圖2c)，也能通過(guò)受限生長(zhǎng)或者利用局部硬化來(lái)調(diào)控不同區(qū)域的生長(zhǎng)能力，從而來(lái)改變聚合物材料的形狀(圖3)。

 

圖2、在生長(zhǎng)過(guò)程中控制基于PHBA樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)和特性。(a)在不同膨脹時(shí)間所得的樣品的生長(zhǎng)指數(shù)。(b)在不同生長(zhǎng)周期所得的樣品的生長(zhǎng)指數(shù)。(c)從含有不同交聯(lián)劑濃度的營(yíng)養(yǎng)液中生長(zhǎng)的樣品的楊氏模量。(d)中間圓孔立方體樣品在不同生長(zhǎng)周期的生長(zhǎng)指數(shù)和參數(shù)變化。

 

圖3、(a) 受限生長(zhǎng)：立方體狀的種子在圓柱形容器中生長(zhǎng)，形成圓柱形產(chǎn)品。(b) 利用局部變硬來(lái)調(diào)控生長(zhǎng)產(chǎn)物的形狀。

  除了來(lái)自母體單體的生長(zhǎng)外，種子還可以從由不同種類單體組成的營(yíng)養(yǎng)液中進(jìn)行生長(zhǎng)，這被稱為異質(zhì)生長(zhǎng)(圖4a)。這種異質(zhì)生長(zhǎng)提供了一種有效的方式來(lái)調(diào)控生長(zhǎng)產(chǎn)物的組成，從而調(diào)節(jié)它們固有的本體特性(圖4b)。為了充分展示該策略在材料本體特性的多重交替生長(zhǎng)中的能力，作者隨后分別在基于HEA、HPA和 HPMA的營(yíng)養(yǎng)液中處理PHBA種子，以制備生長(zhǎng)產(chǎn)物BEPP* (B：PHBA， E：PHEA，P：PHPA，P*：PHPMA)，最終的生長(zhǎng)指數(shù)為 10.5 (圖 4c)。生長(zhǎng)后樣品由四種聚合物組成，原則上可以很好地調(diào)節(jié)它們的分?jǐn)?shù)。

 

圖4、(a)異質(zhì)生長(zhǎng)的模型；(b) PHBA種子在不同營(yíng)養(yǎng)液中異質(zhì)生長(zhǎng)的指數(shù)；(c) 不同生長(zhǎng)體系的異質(zhì)生長(zhǎng)指數(shù)

  利用這種生長(zhǎng)策略，作者還實(shí)現(xiàn)了材料從彈性體到有機(jī)凝膠再到具有光致變色和熱響應(yīng)性的水凝膠的變化(圖5)。通過(guò)這種設(shè)計(jì)，含量約為70%的有機(jī)凝膠在紫外線或可見(jiàn)光照射下顯示出可逆的光致變色響應(yīng)。在紫外線和可見(jiàn)光交替照射下，可以獲得紫色和無(wú)色狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，表明螺吡喃部分的開(kāi)環(huán)(McH)和閉環(huán)(SP)形式之間存在可逆轉(zhuǎn)變。而進(jìn)一步得到的水凝膠顯示出約 58%的水含量。在最終演化的水凝膠中由HEA和NIPAm制成的共聚物鏈段具有熱響應(yīng)性，表現(xiàn)出較低的臨界溶解溫度 (LCST)，因此水凝膠的本體透明性能和表面潤(rùn)濕性可以很容易地通過(guò)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)溫度從 25 ℃升高到 50 ℃時(shí)，所形成的水凝膠的透光率明顯下降，同時(shí)水接觸角 (WCA) 從 67°增加到 90°。此外，當(dāng)引入新功能時(shí)，原有功能能得以保留。最終的水凝膠不僅具有熱響應(yīng)性，而且具有光致變色。

 

圖5、通過(guò)生長(zhǎng)策略使聚合物材料從彈性體演變?yōu)橛袡C(jī)凝膠進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)樗z。

 

  由于這種增長(zhǎng)策略適用于不同的丙烯酸酯體系，因此其在下一代聚合物設(shè)計(jì)、智能系統(tǒng)和交聯(lián)聚合物材料的后改性方面具有巨大潛力。

  以上工作近期以題為“Growing Strategy for Post-Modifying Crosslinked Polymers’ Bulky Size, Shape, and Mechanical Properties”發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(51973023)與四川省科技項(xiàng)目(2021JDRC0014)的支持，電子科技大學(xué)長(zhǎng)三角研究院（湖州）的熊新紅博士和北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的汪勝博士為論文的共同第一作者，通訊作者為電子科技大學(xué)崔家喜教授。

 

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.1c23954