主鏈富含碳碳三鍵的高分子（炔烴高分子）具有重要的科學和應用價值，其現有合成主要基于炔烴單體的聚合，包括兩大類有機反應：基于端炔偶聯的聚合反應和基于炔烴復分解的聚合反應（圖1a，左側）。此外，理論上通過奇數[n]累積烯烴的1,(n+1)-加成聚合可以快速合成重復單元含有(n-1)/2個炔鍵的全碳聚合物。但這一策略很少得到研究和關注，這是由于[n]累積烯烴 (n ≥ 3) 非常難以合成且自身并不穩(wěn)定，易發(fā)生多種副反應（圖1a，右側）。
圖1 全碳炔烴聚合物的合成方法
近日，北京大學朱戎課題組實現了銅催化條件下經由累積多烯中間體的炔丙醇的形式脫水聚合反應，高效地合成了獨特的“頭對頭”炔烴主鏈聚合物（Mn可達36.2 kg/mol，產率可達95%以上）（圖1b）。該聚合方法單體易得，兼容包括自由基受體在內的眾多常見官能團，且可適用于極具挑戰(zhàn)性的非對稱結構的丁三烯以及更高級累積多烯的聚合（圖2）.作者進一步展示了該聚合反應可以與異構化串聯，直接一鍋法得到傳統(tǒng)方法難以合成的“頭對頭”型聚苯乙炔 (HH-PPA)，其具備優(yōu)異的穩(wěn)定性和溶解性，并在摻雜后顯示良好的導電性（圖3）。累積烯烴的生成和有機銅介導的鏈增長過程得到了原位監(jiān)測、端基分析和DFT計算等支持（圖4）。這一新型聚合反應的發(fā)現展示了過渡金屬催化在不穩(wěn)定中間體的原位生成和聚合應用中的潛力。
圖2聚合的單體范圍和側鏈后修飾
圖3 炔烴聚合物的主鏈異構化
圖4 機理假設和DFT計算
該工作以“Copper-Catalyzed Formal Dehydration Polymerization of Propargylic Alcohols via Cumulene Intermediates”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上。文章第一作者是北京大學博士研究生吳斌。該研究得到國家自然科學基金委的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00599
