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  近日，南開大學(xué)何良年教授（綠色化學(xué)）課題組與美國德克薩斯農(nóng)工大學(xué)Donald J. Darensbourg教授在國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》發(fā)表題為“Amphiphilic Polycarbonate Micellar Rhenium Catalysts for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction in Aqueous Media”的研究文章。研究者開發(fā)了第一例膠束催化劑用于水相體系可見光催化選擇性還原CO₂。將CO₂作為原料之一，設(shè)計(jì)了(dcbpy)Re(CO)₃為中心的雙親ABA型聚碳酸酯，其在水中可自組裝成均勻的膠束，從而保護(hù)錸配合物的活性位點(diǎn)，減少了與水的接觸，抑制了析氫反應(yīng)，進(jìn)而在水相中也能高效地實(shí)現(xiàn)光催化選擇性還原CO₂為CO。

  全球工業(yè)化快速發(fā)展與經(jīng)濟(jì)高速增長的同時(shí)，伴隨著化石燃料的大量消耗和溫室效應(yīng)的加劇，尋找可代替的再生能源以及解決環(huán)境問題迫在眉睫。CO₂是溫室氣體的主要組成部分，同時(shí)也是一種廉價(jià)且來源豐富的C1資源，通過合理的催化途徑將其轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品，有助于緩解溫室效應(yīng)和能源危機(jī)，貢獻(xiàn)于可持續(xù)發(fā)展。近年來，開發(fā)高效的可見光催化劑用于還原CO₂至CO，并將其作為費(fèi)托合成的原料，成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)課題之一。目前已開發(fā)光催化體系主要是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，這是由于在水介質(zhì)中面臨著催化劑溶解性差、CO₂溶解度低及競爭性析氫副反應(yīng)等挑戰(zhàn)性難題。

  如圖1所示，為了實(shí)現(xiàn)錸配合物催化的光還原CO₂至CO反應(yīng)能夠在水中進(jìn)行，并抑制催化劑的失活。他們以錸配合物為中心，通過采用環(huán)氧丙烷與CO₂共聚反應(yīng)得到疏水鏈。隨后，通過一鍋兩步合成法引入含有乙烯取代基的烯丙基縮水甘油醚，獲得三嵌段ABA型聚碳酸酯。最后，經(jīng)過巰基與烯烴的點(diǎn)擊反應(yīng)和去質(zhì)子化之后，生成的雙親聚碳酸酯在去離子水中自組裝，獲得相當(dāng)均勻的球形膠束。

 

  他們合成了三種疏水組分不同的雙親聚碳酸酯(PPC)，即RETC-AP1:1，RETC-AP1:3和RETC-AP1:10。RETC-AP1:1可以均勻地分散在水中，親水鏈段構(gòu)成了膠束的外殼，疏水鏈段聚集形成膠束的內(nèi)核，親水的外層可增加其溶解度，從而改善其在水介質(zhì)中的傳質(zhì)(圖2)。不同的是，RETC-AP1:3僅部分分散在水中使得溶液渾濁；RETC-AP1:10，不溶于水且漂浮在水面上，原因是其疏水鏈段PPC含量較高。如圖4a所示，透射電鏡(TEM)結(jié)果表明，RETC-AP1:1能在去離子水中自組裝，形成形貌均一的球形膠束，并能均勻分散在水中。通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測試粒徑為55nm，符合高斯分布，進(jìn)一步驗(yàn)證了膠束粒徑相對均勻，與TEM測量結(jié)果一致(圖4b)。并且，凝膠滲透色譜(GPC)表征結(jié)果表明，制備得到了分子量可控的聚碳酸酯（圖5）。

  接下來，以雙親聚碳酸酯膠束為光催化劑， TEOA為電子犧牲劑，在去離子水中進(jìn)行光催化還原CO₂的實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)物中除CO和H₂外，沒有檢測到CH₄、CH₃OH或HCOOH (圖6a)。Ar氣氛下也無CO產(chǎn)生，并由¹³CO₂同位素實(shí)驗(yàn)表明，CO來源于CO₂。同樣，沒有光源的對照實(shí)驗(yàn)也沒有產(chǎn)生任何CO₂的還原產(chǎn)物(圖6b)。親水性較差的RETC-AP1:10在水介質(zhì)中活性很低，可能與傳質(zhì)緩慢有關(guān)。雖然RETC-AP1:3的親水性組分含量高于RETC-AP1:10，但RETC-AP1:3的活性依然不高，CO (TON_CO=8)的轉(zhuǎn)化率相對較低 (圖6d)。因此，膠束催化劑具有適當(dāng)?shù)?/span>雙親性對于光催化CO₂RR來說是非常重要的。令他們滿意的是，利用RETC-AP1:1, TON_CO可以進(jìn)一步提高到110，CO選擇性超過99%，這可能是由于均勻分散的膠束催化劑增強(qiáng)了TEOA和溶解的CO₂之間的傳質(zhì)。

  為了進(jìn)一步研究膠束催化劑的優(yōu)越性，他們還將分子RETC作為光催化劑用于CO₂RR(圖6c)。雖然RETC可溶于水介質(zhì)和CH₃CN，但沒有檢測到CO的產(chǎn)生。相比之下，以DMF為溶劑的光催化實(shí)驗(yàn)得到的TON_CO只有3。根據(jù)前人對Re(bpy)(CO)₃Cl催化CO₂RR的研究，從[RETC]??中去除Cl-是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟(圖7)。五配位配合物[RETC]?可二聚形成不具活性的錸-錸二聚體。

  隨后他們進(jìn)行了錸-錸二聚體的驗(yàn)證試驗(yàn)，如圖8所示，RETC在約為?0.50 V(相對于Fc⁺⁰)時(shí)出現(xiàn)了與錸-錸二聚體相關(guān)的氧化還原峰(圖9)。采用紅外光譜電化學(xué)方法對溶液中循環(huán)伏安圖(CV)觀察到的還原產(chǎn)物進(jìn)行鑒定。FT-IR光譜顯示出與錸-錸二聚體相應(yīng)的峰，而在RETC-HP與RETC-AP1:1中并沒有相應(yīng)的紅外峰出現(xiàn)(圖9)。并且，使用RETC作為光催化劑，反應(yīng)前溶液呈黃色，反應(yīng)后溶液的顏色變?yōu)樯罹G色，與已報(bào)道錸-錸二聚體的顏色一致(圖10)。他們利用CV和FT-IR驗(yàn)證了膠束長鏈的空間位阻可以抑制錸-錸二聚體的生成，避免了催化劑的失活，從而提高了催化劑的活性和壽命。并且，質(zhì)子被限制在膠束的疏水外部，將反應(yīng)組分融入 “納米反應(yīng)器”，從而增加了局部CO₂濃度，減少了與錸活性中心的接觸，抑制了析氫副反應(yīng)，提高了催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，從而大大提高了光催化效率。

 

 

  基于以上研究，雙親性聚碳酸酯膠束催化劑的工作機(jī)理如圖11所示，活性中心Re(dcbpy)周圍的外部環(huán)境提高了其在水中的穩(wěn)定性和光催化活性。首先，雙親性聚碳酸酯RETC-AP1:1在水介質(zhì)中通過自組裝形成均勻的球形膠束。在膠束的核殼結(jié)構(gòu)中，親水鏈段構(gòu)成了膠束的外層，疏水鏈段聚集形成了膠束的內(nèi)核(圖11a)。RETC-AP1:1的親水外層可增加其溶解度，從而改善其在水介質(zhì)中的傳質(zhì)。同時(shí)，長聚碳酸酯鏈抑制了錸配合物的二聚，避免了膠束催化劑的失活(圖11b)。最重要的是，膠束的疏水核心可以減少錸活性中心與水的接觸，增加了局部CO₂濃度，從而增加光催化活性 (圖11c)。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200751

通訊作者簡介

  何良年，南開大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。1983年畢業(yè)于漢江師范學(xué)院，指導(dǎo)教師唐系封教授；1988年9月至1991年6月在華中師范大學(xué)攻讀碩士學(xué)位，師從我國著名有機(jī)磷化學(xué)家張景齡教授；1993年9月至1996年6月攻讀博士學(xué)位期間，在陳茹玉院士指導(dǎo)下從事有機(jī)磷雜環(huán)化學(xué)研究，1996年獲理學(xué)博士學(xué)位。1996年10月-1998年10月，在武漢大學(xué)做博士后，從事高分子藥物控制釋放研究；合作導(dǎo)師：卓仁禧院士。1999年3月-2003年3月，在日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology，日本筑波）做博士后（NEDO fellow），從事基于二氧化碳資源化利用主導(dǎo)的綠色化學(xué)研究；合作導(dǎo)師：Toshiyasu Sakakura 教授。1998年入選湖北省高等學(xué)�？缡兰o(jì)學(xué)術(shù)帶頭人。2003年回國，被聘為南開大學(xué)教授，2004年4月被批準(zhǔn)為博士生導(dǎo)師。2009年楚天學(xué)者特聘教授，2011年入選英國皇家化學(xué)會(huì)Fellow（FRSC），2016年擔(dān)任Bentham Ambassador。

  自2003年成立綠色化學(xué)課題組以來，一致專注于綠色化學(xué)、二氧化碳資源化利用、生物質(zhì)高值化等領(lǐng)域的研究工作。在二氧化碳化學(xué)及可再生碳基能源化學(xué)領(lǐng)域取得了系列創(chuàng)新成果，編著了《二氧化碳化學(xué)》與《綠色化學(xué)基本原理》，受到關(guān)注與好評，推動(dòng)了二氧化碳化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。在重要學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文280余篇。撰寫英文專著1部、中文書籍3部以及英文書籍章節(jié)20部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier, CRC Press Taylor @ Francis)，申請（獲得）授權(quán)中外專利30項(xiàng)。受邀在學(xué)術(shù)會(huì)議上作報(bào)告80余次。在Green Chemistry、Chinese Journal of Chemistry、Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry、科學(xué)通報(bào)、Green Chemical Engineering、Asian Journal of Organic Chemistry等刊物上發(fā)起組織“二氧化碳化學(xué)”�？约癆CS National meeting、International Conference on Coordination Chemistry、International Conference on Sustainable Chemistry、中國環(huán)境化學(xué)大會(huì)的二氧化碳捕集與轉(zhuǎn)化分會(huì)。曾獲天津自然科學(xué)獎(jiǎng)、軍隊(duì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)，2018年獲得南開大學(xué)第八屆“良師益友”獎(jiǎng)。2019年參與發(fā)起并組織的中國化學(xué)會(huì)首屆二氧化碳資源化利用大會(huì)，獲中國化學(xué)會(huì)優(yōu)秀學(xué)術(shù)交流組織獎(jiǎng)（2019年）。

  擔(dān)任“Green Chemistry and Sustainable Technology”(Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主編(2015-2021)；Journal of CO2 Utilization (Elsevier), ChemistryOpen (Wiley), 科學(xué)通報(bào), Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier), Mini-reviews in Organic Chemistry、Green Chemical Engineering等學(xué)術(shù)期刊編委, 中國化學(xué)會(huì)綠色化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員、中國化工學(xué)會(huì)離子液體專業(yè)委員會(huì)委員、省部共建木本油料資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、離子液體清潔過程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員，廣東省低碳化學(xué)與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任、油脂分子構(gòu)效湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、天津市工業(yè)尾氣資源綜合利用技術(shù)工程中心技術(shù)專家。加拿大國家自然科學(xué)與工程技術(shù)基金、歐盟自然科學(xué)基金、德國科學(xué)基金、奧地利、克羅地亞、比利時(shí)等國家自然科學(xué)基金等的海外評審專家，為Wiley、ACS出版公司的書評專家。課題組網(wǎng)頁 http://greenchem.nankai.edu.cn/

  Donald J. Darensbourg, 美國德克薩斯農(nóng)工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。1941年出生于洛杉磯巴吞魯日，分別在加州州立大學(xué)洛杉磯分校和伊利諾伊大學(xué)厄巴納分校獲得學(xué)士學(xué)位和博士學(xué)位。在紐約比肯德士古研究中心工作了9個(gè)月后，他于1969年至1972年在紐約州立大學(xué)布法羅分校任教，1973年至1982年在杜蘭大學(xué)任教。自1982年以來，被聘為德克薩斯農(nóng)工大學(xué)(Texas A&M University)教授。目前的興趣包括利用二氧化碳作為單體和溶劑與氧乙烷和氧乙烷的共聚反應(yīng)，以及丙交酯等可再生單體的開環(huán)聚合。

第一作者簡介

  任方煜，南開大學(xué)2021級博士研究生，研究方向?yàn)楣δ懿牧瞎獯呋�原CO2、生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和利用。目前以第一作者及其他共發(fā)表SCI論文8篇，申請專利一項(xiàng)。