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南開大學(xué)王維教授和天津大學(xué)吳洪教授 Macromolecules：包含POM聚電解質(zhì)和PEO瓶刷聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電型共聚物的合成
2022-04-26  來源：高分子科技

  根據(jù)IUPAC的定義，聚電解質(zhì)是結(jié)構(gòu)單元包含了離子或可電離基團(tuán)或兩者兼具的大分子聚合物。聚電解質(zhì)同時具有聚合物的特性和抗衡離子的功能，因此廣泛應(yīng)用于功能高分子材料的開發(fā)之中，近年來在能源及環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域有著良好的表現(xiàn)。無機(jī)多酸（polyoxometalate，簡稱POM）團(tuán)簇是由最高氧化態(tài)的前過渡金屬原子通過與氧配位橋連而生成的一類無機(jī)陰離子簇合物，具有特定結(jié)構(gòu)、固定幾何形狀和1?2 nm的尺寸，廣泛應(yīng)用于催化工業(yè)、醫(yī)學(xué)和生物領(lǐng)域。然而，由于POM是無機(jī)晶體或粉末，可加工性較差，限制了其作為材料的使用范圍。因此，將POM與有機(jī)化合物或聚合物制備成復(fù)合材料或雜化材料，能夠改善雜化物的穩(wěn)定性、相容性和加工性，從而進(jìn)一步提升POM的開發(fā)與應(yīng)用價值。


  2014年，王維課題組首次報道了通過開環(huán)易位聚合（ROMP）反應(yīng)合成以POM為側(cè)基的雜化聚合物——聚多酸（poly(POM)），包括線性均聚物（ACS Macro Lett. 2014, 3, 211?215）和嵌段共聚物（Polym. Chem. 2015, 6, 7418–7426），并評價了它們的力學(xué)性能和催化活性（高分子學(xué)報，2017, 1159?1168）。接下來，該課題組詳細(xì)研究了poly(POM)的溶液自組裝結(jié)構(gòu)（Chem. Eur. J. 2019, 25, 13396–13401），以及在本體稀溶液中的聚合物鏈構(gòu)象（Chin. J. Polym. Sci. 2021, 39, 716?724）。最近，他們又將poly(POM)聚電解質(zhì)復(fù)合物的外圍抗衡離子置換成質(zhì)子和堿金屬離子，分別得到了POM的酸性聚電解質(zhì)和鹽類聚電解質(zhì)均聚物（Macromolecules 2021, 54, 6891?6900）。2020年，王維教授與吳洪課題組首次合作測試了嵌段共聚物復(fù)合膜在燃料電池中的傳導(dǎo)率（Int. J. Hydrogen Energy 2020, 45, 15495?15506）。


  基于上述的工作積累，兩位教授再一次攜手報道了POM的聚電解質(zhì)復(fù)合物與PEO作為接枝側(cè)鏈的分子刷組成的雜化共聚物的合成方法，其中PEO是固態(tài)電解質(zhì)中常用到的一種與質(zhì)子導(dǎo)體相結(jié)合的基質(zhì)。將聚電解質(zhì)共聚物中POM外圍的TBA+抗衡陽離子交換成質(zhì)子，以用于測定該酸性共聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)率。首先，作者通過ROMP反應(yīng)合成出了抗衡離子為TBA+的POM復(fù)合物的聚電解質(zhì)與PEO瓶刷聚合物組成的共聚物（簡寫為CPEC）。在本論文中，共設(shè)計了四個嵌段共聚物和一個無規(guī)共聚物，如圖1所示。



圖1. ROMP反應(yīng)合成五個CPECs


  成功合成出目標(biāo)產(chǎn)物后，對五個CPECs進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。通過1H NMR、31P NMR和FT-IR測定化學(xué)組成，配備光散射探頭的SEC儀用于測定分子量。確定了聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的正確性后，接下來用Amberlite 732酸性陽離子樹脂將POM外圍的TBA+抗衡離子交換成質(zhì)子，生成了相對應(yīng)的POM酸性聚電解質(zhì)與PEO瓶刷聚合物組成的共聚物（簡寫為CPE），如圖2所示。



圖2. 質(zhì)子交換法制備五個CPEs


  作者接下來對CPEs進(jìn)行了詳細(xì)的熱性質(zhì)分析，圖3A為poly(p-H6POM)50和五個CPEs在25?800 °C溫度范圍內(nèi)的TGA曲線。低于180 °C時，六個POM聚電解質(zhì)的失重主要是由殘留的水等溶劑所導(dǎo)致的。隨著溫度的升高，CPEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從260?280 °C左右能夠觀察到了顯著的下降，該快速失重過程持續(xù)進(jìn)行到480?520 °C左右。圖3B為Norb-500PEO、poly(p-H6POM)50和poly(b-500PEO)分子刷組成的四個CPEs在?40 ~ 140 °C溫度范圍內(nèi)的DSC升溫曲線。Norb-500PEO在5.4 °C處出現(xiàn)了一個熔融峰，但CPEs均未表現(xiàn)出任何的結(jié)晶/熔化現(xiàn)象，因此PEO在瓶刷聚合物中以無定形態(tài)存在。由于四個CPEs只發(fā)生過一次玻璃化轉(zhuǎn)變，且它們的玻璃化溫度與poly(p-H6POM)50接近，這說明了POM和PEO兩組分之間具有良好的相容性。



圖3. (A) poly(p-H6POM)50和五個CPEs的TGA曲線；(B) Norb-500PEO、poly(p-H6POM)50和四個CPEs的DSC升溫曲線（黑色虛線處對應(yīng)著樣品的玻璃化溫度）


  質(zhì)子傳導(dǎo)率的大小反映了被測樣品的質(zhì)子傳輸能力，是用于評價燃料電池性能的一個重要指標(biāo)。測出了五個CPEs樣品的交流阻抗后，根據(jù)公式計算出它們的質(zhì)子傳導(dǎo)率。在80 °C和100%相對濕度（RH）的條件下，無規(guī)共聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)率為111 mS·cm?1，另外四個嵌段共聚物的傳導(dǎo)率在30.0–35.7 mS·cm?1之間。作者進(jìn)一步將CPEs與一些前人報道過的，基于各類POMs與非導(dǎo)電性聚合物組成的納米復(fù)合材料，在相近條件下測出的質(zhì)子傳導(dǎo)率進(jìn)行了比較（圖4）。結(jié)果表明，POM酸性聚電解質(zhì)與PEO瓶刷聚合物組成的共聚物，尤其是無規(guī)共聚物，與POM經(jīng)過簡單共混得到的復(fù)合材料相比具有更優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。



圖4. CPEs與POM復(fù)合材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率對比表格


  該項成果以“Synthesis of Proton Conductive Copolymers of Inorganic Polyacid Cluster Polyelectrolytes and PEO Bottlebrush Polymers”為題發(fā)表在高分子化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules上（Macromolecules 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02443），南開大學(xué)博士研究生魯卓群和天津大學(xué)碩士研究生尹卓毓為本篇論文的共同第一作者，通訊作者為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院王維教授和天津大學(xué)化工學(xué)院吳洪教授。本工作得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC 92061120、U20B2024、21878215和21621004）的資助。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02443

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