在過(guò)去數(shù)十年中，人們對(duì)平面基板上高分子的結(jié)晶行為進(jìn)行了深入探索，相關(guān)研究已經(jīng)成為太陽(yáng)能電池、發(fā)光器件、噴墨打印等領(lǐng)域中材料應(yīng)用的基礎(chǔ)。近年來(lái)，隨著微流控技術(shù)的快速發(fā)展，高分子多相乳液在跨學(xué)科領(lǐng)域的需求日益增長(zhǎng)，對(duì)液滴界面的高分子結(jié)晶調(diào)控提出了更高要求。液滴在液體狀態(tài)下通常表現(xiàn)為三維球形結(jié)構(gòu)。而當(dāng)高分子在液滴界面結(jié)晶時(shí)，會(huì)產(chǎn)生顯著的彈性應(yīng)力誘導(dǎo)液滴形變，產(chǎn)生各向異性的晶體結(jié)構(gòu)。此時(shí)，液滴的空間對(duì)稱性被破壞，可能會(huì)產(chǎn)生額外的幾何光軸。所以，高分子晶體在三維液滴中的光學(xué)雙折射，可能不同于二維平面薄膜中的光學(xué)性質(zhì)。特別當(dāng)一種以上的半結(jié)晶高分子在液滴中同時(shí)結(jié)晶時(shí)，情況將更為復(fù)雜。目前，對(duì)于高分子在復(fù)雜乳液體系中的結(jié)晶以及光學(xué)性質(zhì)研究尚處于探索階段。針對(duì)這一目標(biāo)，南開大學(xué)史偉超研究員課題組以聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚己內(nèi)酯（PCL）為研究對(duì)象，探索了兩種典型的半結(jié)晶性聚酯在水/油/水乳液界面的結(jié)晶行為，著重解析了高分子晶體取向、液滴空間對(duì)稱性、以及光學(xué)雙折射性質(zhì)之間的關(guān)系，并詳細(xì)對(duì)比了多相液滴結(jié)晶與傳統(tǒng)平面結(jié)晶的區(qū)別。
研究人員將PBA、PCL、以及PBA/PCL共混物分別溶解于二氯甲烷中，利用微流控加工技術(shù)將高分子溶液作為油相，形成了水/油/水乳液（圖1a）。通過(guò)控制二氯甲烷的緩慢揮發(fā)，可以使液滴表面只產(chǎn)生一個(gè)成核點(diǎn)，使結(jié)晶從成核點(diǎn)N開始，沿液滴表面以恒定速率生長(zhǎng)，直到收斂于閉合點(diǎn)T，結(jié)晶程誘導(dǎo)液滴顯著變形（圖1b）。
圖1.（a）利用微流控技術(shù)制備水/油/水雙乳液液滴示意圖；（b）PCL/PBA(8/2)在液滴界面的結(jié)晶過(guò)程。
在結(jié)晶后的殼層中，PBA結(jié)晶形成平行于兩相界面排列的片晶取向（圖2a,b），PCL結(jié)晶形成垂直于界面的片晶取向（圖2c,d）。而在PBA/PCL的均相共混物中，片晶連續(xù)扭轉(zhuǎn)形成了具有周期性環(huán)帶結(jié)構(gòu)的晶殼（圖2e,f）。
圖2.PBA（a, b）、PCL（c, d）、以及PCL/PBA(8/2，e, f)在液滴界面的結(jié)晶形貌。
圖3. 取向敏感的各向異性光學(xué)雙折射。晶殼長(zhǎng)軸平行于基板（a）以及垂直于基板（b）的示意圖，以及兩種情況分別對(duì)應(yīng)的黑十字消光現(xiàn)象（c, d）。PBA晶殼對(duì)取向敏感的光學(xué)雙折射（e, f）。PCL晶殼對(duì)取向敏感的光學(xué)雙折射（g, h）。
研究發(fā)現(xiàn)，各向異性的晶殼存在兩種典型取向（圖3a, b）。在這兩種取向角度下，晶殼呈現(xiàn)兩種類型的光學(xué)雙折射，具體表現(xiàn)為球晶的成核點(diǎn)與光學(xué)中心或重合或不重合（圖3c, d）。相比于只有一個(gè)光學(xué)中心（即成核點(diǎn)）的傳統(tǒng)球晶，這種各向異性的空心球晶具有多個(gè)光學(xué)中心。當(dāng)沿晶殼的長(zhǎng)軸方向觀察時(shí)，晶體的光學(xué)中心為成核點(diǎn)N（或閉合點(diǎn)T），光學(xué)雙折射性質(zhì)與傳統(tǒng)球晶類似，且不隨旋轉(zhuǎn)角度而改變：PBA晶殼顯示正的光學(xué)雙折射（圖3f），PCL晶殼顯示負(fù)的光學(xué)雙折射（圖3h）。但是，當(dāng)垂直于其長(zhǎng)軸方向觀察時(shí)，晶體的光學(xué)中心并不唯一。在平面內(nèi)以成核點(diǎn)為中心旋轉(zhuǎn)長(zhǎng)軸時(shí)，PBA晶殼總是顯示正的光學(xué)雙折射（圖3e），PCL晶殼顯示正負(fù)交替的光學(xué)雙折射（圖3g）。
圖4. PBA（a）和PCL（b）晶殼的Polscope圖像分析。PBA和PCL晶殼的折光指數(shù)分別如（c，d）所示。
進(jìn)一步結(jié)合Polscope圖像分析可知（圖4a, b），PBA晶體的最大折射率沿晶殼的方向，其折射率遵循n3>n2>n1的關(guān)系，表現(xiàn)為雙軸光學(xué)晶體（圖4c）；PCL晶體的最大折射率垂直于晶殼的方向，其折射率遵循n''3>n''2≈n''1的關(guān)系，為單軸光學(xué)晶體（圖4d）。論文中對(duì)部分光學(xué)參數(shù)進(jìn)行了定量分析。
最后，本論文分析了PBA、PCL、PCL/PBA在平面基板上的結(jié)晶行為，并與雙乳液液滴中的相轉(zhuǎn)變作了詳細(xì)對(duì)比。在兩種情況下，PCL和PBA的相容性、結(jié)晶生長(zhǎng)方式、光學(xué)雙折射等，均存在很大差異。這一對(duì)比結(jié)果進(jìn)一步展示了高分子在雙乳液界面結(jié)晶行為的特殊性。
相關(guān)成果以“Polymer Crystallization with Configurable Birefringence in Double Emulsion Droplets”為標(biāo)題，發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules上。本論文的第一作者為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生李百慧，通訊作者為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院史偉超研究員。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持，以及清華大學(xué)化學(xué)工程系徐軍老師的幫助指導(dǎo)。
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