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陳忠偉/王新團(tuán)隊(duì) Nano Energy:無(wú)塑化劑嵌段共聚物電解質(zhì)助力超長(zhǎng)壽命全固態(tài)鋰金屬電池
2022-06-18  來(lái)源:高分子科技

  采用全固態(tài)電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)是解決安全問(wèn)題的根本途徑。固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)可構(gòu)建高安全性電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng),被認(rèn)為是最有前途的液體電解質(zhì)替代品之一。然而SPEs存在離子電導(dǎo)率低的特性;通常在SPEs中引入液體增塑劑可提升其離子電導(dǎo)率,但不可避免地導(dǎo)致SPEs機(jī)械強(qiáng)度惡化、鋰枝晶不可控的生長(zhǎng)等問(wèn)題。因此,實(shí)現(xiàn)制備無(wú)塑化劑SPEs是目前固態(tài)電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。


  近期,華南師范大學(xué)王新教授和加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉教授團(tuán)隊(duì)合作采用聚醚酰胺嵌段共聚物(Pebax)為基質(zhì),聚乙二醇二甲醚(PEGDE)為調(diào)節(jié)劑,制備不含增塑劑、薄、自支撐的復(fù)合嵌段共聚物電解質(zhì)(Pebax-PEGDE,P-P)。其中,Pebax軟鏈聚氧乙烷(PEO)和硬鏈聚酰胺(PA)構(gòu)成;通過(guò)溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)相分離過(guò)程形成具有高Li+電導(dǎo)率的PEO納米結(jié)構(gòu)域,其次,PA鏈可與LiTFSI中的陰離子形成弱配位以固定陰離子,從而增強(qiáng)鋰鹽解離提升自由Li+含量。此外,PEGDE可連接和操縱PEO納米結(jié)構(gòu)域,形成相互連接的傳輸通道,有助于電解質(zhì)獲得高離子電導(dǎo)率。
 

1. 固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)及動(dòng)力行為


  通過(guò)小角散射(圖1 a)可證明,PEGDE可調(diào)控復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(P-P)中納米結(jié)構(gòu)域的尺寸及規(guī)整度;通過(guò)電化學(xué)阻抗法(圖1 b)證明PEGDE的引入提升其離子電導(dǎo)率,證實(shí)了PEGDE有助于構(gòu)筑連通傳輸通道的假設(shè)。紅外光譜(圖1 c)、固態(tài)核磁(圖1 d)及密度泛函計(jì)算(圖1 e, f)證實(shí)了相比于PEO,PebaxPA鏈段、PEGDE甲氧基均影響Li+化學(xué)微環(huán)境,以促進(jìn)LiTFSI解離及Li+傳導(dǎo)。 


2. 組裝的固態(tài)電池鋰金屬側(cè)表征


  通過(guò)對(duì)對(duì)稱電池在0.2 mA cm?20.2 mAh cm?2條件下循環(huán)100次后進(jìn)行評(píng)估,Li@PEO(圖2a)具有樹(shù)枝狀粗糙特征,而Li@P-P (20)(圖2b)相對(duì)光滑,證實(shí)復(fù)合嵌段共聚物電解質(zhì)有助于Li+均勻沉積,并抑制Li枝晶生長(zhǎng)。隨后,同步輻射CT(圖2c, d)表征進(jìn)一步證明P-P (20)能有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。循環(huán)后鋰金屬TOF-SIMS相應(yīng)3D重構(gòu)(圖2e, f)表征4種明顯的物質(zhì)LiF2-、Li2N-、LiCO3-LiS-,分別是LiF、Li3N、Li2CO3Li2SSEI無(wú)機(jī)組分的代表。其中,LiF2-的強(qiáng)度明顯高于其他組分,說(shuō)明LiFSEI的主要成分,該組分可有效增強(qiáng)SEI層機(jī)械強(qiáng)度,抑制Li枝晶生長(zhǎng)。此外,LiF具有較低的擴(kuò)散能勢(shì)壘和較高的表面能,有利于Li+的快速傳導(dǎo)及均勻沉積。相比于PEO,Li@P-P(20)在鋰負(fù)極形成的SEI層具有超薄、致密、均勻的特性,有利于降低Li+SEI中傳質(zhì)阻力,抑制重復(fù)剝/鍍過(guò)程中枝晶的形成。Li通過(guò)不同電解質(zhì)的沉積示意如圖2g, h所示。


 3. 組裝的全固態(tài)鋰金屬電池性能及袋式電池破壞性試驗(yàn)。


  由PebaxPEGDE組成的無(wú)塑化劑嵌段共聚物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能,包括穩(wěn)定的恢復(fù)性能、穩(wěn)定是循環(huán)能力;組裝的磷酸鐵鋰(LFP)全電池具有超長(zhǎng)循環(huán)壽命、卓越容量保持能力(0.2 C,900 cycle容量保持99.3%;0.5 C,1350 cycle容量保持82%)、高庫(kù)倫效率(99.9%);該固態(tài)電解質(zhì)也可與三元鋰正極材料相匹配,有望進(jìn)一步提升其能量密度。此外,組裝的袋式電池在彎曲、穿刺、剪切等苛刻情況下可保證電子時(shí)鐘的穩(wěn)定工作,證實(shí)了其在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。


  該工作以“The plasticizer-free composite block copolymer electrolytes for ultralong lifespan all-solid-state lithium-metal batteries”為題發(fā)表在《Nano Energy》上。文章第一作者是華南師范大學(xué)與滑鐵盧大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士后楊磊鑫特聘副研究員。該研究得到廣東省杰出青年基金、中國(guó)博士后基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)面上項(xiàng)目等的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107499

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