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陳忠偉/王新團(tuán)隊(duì) Nano Energy：無塑化劑嵌段共聚物電解質(zhì)助力超長壽命全固態(tài)鋰金屬電池
2022-06-18  來源：高分子科技

  采用全固態(tài)電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)是解決安全問題的根本途徑。固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)可構(gòu)建高安全性電化學(xué)儲能系統(tǒng)，被認(rèn)為是最有前途的液體電解質(zhì)替代品之一。然而SPEs存在離子電導(dǎo)率低的特性；通常在SPEs中引入液體增塑劑可提升其離子電導(dǎo)率，但不可避免地導(dǎo)致SPEs機(jī)械強(qiáng)度惡化、鋰枝晶不可控的生長等問題。因此，實(shí)現(xiàn)制備無塑化劑SPEs是目前固態(tài)電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。


  近期，華南師范大學(xué)王新教授和加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉教授團(tuán)隊(duì)合作采用聚醚酰胺嵌段共聚物（Pebax）為基質(zhì)，聚乙二醇二甲醚（PEGDE）為調(diào)節(jié)劑，制備不含增塑劑、薄、自支撐的復(fù)合嵌段共聚物電解質(zhì)（Pebax-PEGDE，P-P）。其中，Pebax由“軟鏈”聚氧乙烷（PEO）和“硬鏈”聚酰胺（PA）構(gòu)成；通過溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)相分離過程形成具有高Li+電導(dǎo)率的PEO納米結(jié)構(gòu)域，其次，PA鏈可與LiTFSI中的陰離子形成弱配位以固定陰離子，從而增強(qiáng)鋰鹽解離提升自由Li+含量。此外，PEGDE可連接和操縱PEO納米結(jié)構(gòu)域，形成相互連接的傳輸通道，有助于電解質(zhì)獲得高離子電導(dǎo)率。
 

圖1. 固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)及動力行為


  通過小角散射（圖1 a）可證明，PEGDE可調(diào)控復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（P-P）中納米結(jié)構(gòu)域的尺寸及規(guī)整度；通過電化學(xué)阻抗法（圖1 b）證明PEGDE的引入提升其離子電導(dǎo)率，證實(shí)了PEGDE有助于構(gòu)筑連通傳輸通道的假設(shè)。紅外光譜（圖1 c）、固態(tài)核磁（圖1 d）及密度泛函計(jì)算（圖1 e, f）證實(shí)了相比于PEO，Pebax中PA鏈段、PEGDE甲氧基均影響Li+化學(xué)微環(huán)境，以促進(jìn)LiTFSI解離及Li+傳導(dǎo)。 


圖2. 組裝的固態(tài)電池鋰金屬側(cè)表征


  通過對對稱電池在0.2 mA cm?2及0.2 mAh cm?2條件下循環(huán)100次后進(jìn)行評估，Li@PEO（圖2a)具有樹枝狀粗糙特征，而Li@P-P (20)（圖2b)相對光滑，證實(shí)復(fù)合嵌段共聚物電解質(zhì)有助于Li+均勻沉積，并抑制Li枝晶生長。隨后，同步輻射CT（圖2c, d）表征進(jìn)一步證明P-P (20)能有效抑制鋰枝晶生長。循環(huán)后鋰金屬TOF-SIMS相應(yīng)3D重構(gòu)（圖2e, f）表征4種明顯的物質(zhì)LiF2-、Li2N-、LiCO3-和LiS-，分別是LiF、Li3N、Li2CO3和Li2S的SEI無機(jī)組分的代表。其中，LiF2-的強(qiáng)度明顯高于其他組分，說明LiF是SEI的主要成分，該組分可有效增強(qiáng)SEI層機(jī)械強(qiáng)度，抑制Li枝晶生長。此外，LiF具有較低的擴(kuò)散能勢壘和較高的表面能，有利于Li+的快速傳導(dǎo)及均勻沉積。相比于PEO，Li@P-P(20)在鋰負(fù)極形成的SEI層具有超薄、致密、均勻的特性，有利于降低Li+在SEI中傳質(zhì)阻力，抑制重復(fù)剝/鍍過程中枝晶的形成。Li通過不同電解質(zhì)的沉積示意如圖2g, h所示。


 圖3. 組裝的全固態(tài)鋰金屬電池性能及袋式電池破壞性試驗(yàn)。


  由Pebax與PEGDE組成的無塑化劑嵌段共聚物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，包括穩(wěn)定的恢復(fù)性能、穩(wěn)定是循環(huán)能力；組裝的磷酸鐵鋰（LFP）全電池具有超長循環(huán)壽命、卓越容量保持能力（0.2 C，900 cycle容量保持99.3%；0.5 C，1350 cycle容量保持82%）、高庫倫效率（99.9%）；該固態(tài)電解質(zhì)也可與三元鋰正極材料相匹配，有望進(jìn)一步提升其能量密度。此外，組裝的袋式電池在彎曲、穿刺、剪切等苛刻情況下可保證電子時鐘的穩(wěn)定工作，證實(shí)了其在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。


  該工作以“The plasticizer-free composite block copolymer electrolytes for ultralong lifespan all-solid-state lithium-metal batteries”為題發(fā)表在《Nano Energy》上。文章第一作者是華南師范大學(xué)與滑鐵盧大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士后楊磊鑫特聘副研究員。該研究得到廣東省杰出青年基金、中國博士后基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)面上項(xiàng)目等的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107499

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