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上海大學(xué)李文/張阿方教授團(tuán)隊(duì) ACS SCE: 樹枝化殼聚糖介導(dǎo)的可見光觸發(fā)金/銀合金納米顆粒的制備
2022-06-25  來源:高分子科技

  在環(huán)境友好和可持續(xù)的條件下制備具有可控尺寸、形態(tài)和成分的合金納米顆粒對于它們的多功能應(yīng)用具有重要意義。人們一直嘗試采用無毒生物還原劑,以及更快速有效的方法來合成單分散、小粒徑的金屬納米顆粒。其中,殼聚糖已被用于金屬納米顆粒的制備,但有必要進(jìn)一步提高其控制納米顆粒生長過程的有效性。為此,通過仿生設(shè)計(jì)、人工合成了一類樹形大分子改性的殼聚糖,基于其構(gòu)筑了仿生受限微環(huán)境,以實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒的有效制備。此外,聚合物的樹形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有利于通過多位點(diǎn)效應(yīng)和協(xié)同作用來促進(jìn)體系對金屬離子的絡(luò)合過程,最終有助于提高所涉及反應(yīng)過程的可控性。


  近日,上海大學(xué)仿生與智能高分子國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室李文/張阿方教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了一類新型的樹枝化殼聚糖基微反應(yīng)器,并探索了可見光輻照條件下,其在金屬納米顆?焖僦苽浞矫娴膽(yīng)用。相關(guān)成果以Dendronized Chitosans Mediated Fabrication of Au@AgNPs with Visible Light Trigger為題,發(fā)表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》期刊上 (DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c00615)。上海大學(xué)博士生姚欥為論文第一作者。此研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、上海市東方學(xué)者和浦江人才等項(xiàng)目的資助支持。


  在這項(xiàng)工作中,作者采用低聚乙二醇(OEG)基樹枝化基元修飾殼聚糖,得到了一種兼具殼聚糖的水溶性和生物相容性,以及樹枝化基元的溫度響應(yīng)性和多價(jià)結(jié)構(gòu)的樹枝化殼聚糖(DCS)。源于殼聚糖主鏈與金屬離子(AuCl4)之間的絡(luò)合作用,使得兩者形成了穩(wěn)定的復(fù)合物,并構(gòu)筑了相應(yīng)的樹枝化殼聚糖微反應(yīng)器?梢姽庹丈涞臈l件下,DCS作為模板分子,絡(luò)合的金屬離子可被快速原位轉(zhuǎn)化為小尺寸(< 10 nm)、粒徑均勻、具備不同組成比的納米顆粒,而無需外加任何還原劑。進(jìn)一步,樹枝化殼聚糖熱誘導(dǎo)聚集過程中增強(qiáng)了體系的疏水性,調(diào)節(jié)了樹枝化殼聚糖對金屬離子的還原活性。此外,這些金屬納米顆?赏ㄟ^包埋在樹枝化殼聚糖中形成納米復(fù)合物的方式獲得良好的水溶性和高穩(wěn)定性,并展現(xiàn)出優(yōu)異的光熱和催化性能。


1、樹枝化殼聚糖DCS介導(dǎo)、可見光觸發(fā)的合金納米顆粒的制備過程示意圖:金屬離子首先與DCS絡(luò)合。隨后,絡(luò)合的金屬離子在可見光照射下原位形成Au@AgNPs。  


2樹枝化殼聚糖DCS介導(dǎo)金屬離子還原為金/銀合金納米顆粒(Au@AgNPs):DCS基質(zhì)中Au@AgNPs的(AUV/vis光譜(插圖:其水溶液的照片)和(BTEM圖像。(C)避光條件下儲(chǔ)存不同時(shí)間后,來自納米復(fù)合物中Au@AgNPs的特征UV/vis光譜。(DDCS,EDCS/precursors 和(FDCS/Au@AgNPsAFM圖像(插圖:放大區(qū)域和粒徑分布)。 


3、DCS介導(dǎo)金屬離子還原為Au@AgNPs的動(dòng)力學(xué)25 °C,每隔1分鐘用可見光照射后(A)納米復(fù)合物中Au@AgNPs的特征UV/vis光譜和(B)不同組成比的Au@AgNPs550 nm處最大吸光度。(C)在不同溫度條件下,不同投料比的Au@AgNPs其形成速率ks。(D)在50 °C,每隔1分鐘用可見光照射后,納米復(fù)合物中Au@AgNPs的特征UV/vis光譜。


4、DCS介導(dǎo)金屬離子還原為Au@AgNPs機(jī)理DCS在(A)不同溫度對同濃度AuCl4?和(B75 °C時(shí)對不同濃度AuCl4?負(fù)載率及對應(yīng)上清液在420 nm處的吸光度。來自DCS/AuCl4?、DCS/Ag+、DCS/precursors以及DCS/Au@AgNPsCAu 4fDAg 3d軌道的X射線光電子光譜 


5、樹枝化殼聚糖合金納米顆粒復(fù)合物的催化及光熱性能:A不同時(shí)間間隔時(shí),使用DCS/Au@AgNPs作為催化劑的條件下,4-NP溶液的UV/vis吸收光譜。(B)不同組成比的Au@AgNPs作為催化劑時(shí),對4-NP的還原反應(yīng)速率常數(shù)ks。(C)在激光連續(xù)照射的條件下,每隔1分鐘記錄包含Au@AgNPs樣品的溶液其溫度。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c00615

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