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  雜化材料往往表現(xiàn)出驚人的協(xié)同性。在自然界中，金屬酶這種典型的雜化材料，就可以通過其蛋白質(zhì)的骨架來實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)底物的選擇性，而這種催化材料的協(xié)同性在合成材料很難實(shí)現(xiàn)。高聚物作為表面配體，通常對(duì)無機(jī)離子/納米粒子的催化性能都表現(xiàn)一定的抑制作用，其抑制機(jī)制包括活性位點(diǎn)包覆和限制傳質(zhì)/電子傳輸。美國康涅狄格大學(xué)何杰教授和南京師范大學(xué)劉犇教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表了一篇題為“A polymer solution to prevent nanoclustering and improve the selectivity of metal nanoparticles for electrocatalytic CO₂ reduction”的研究論文。該論文設(shè)計(jì)并使用聚合物卡賓(單齒和多齒卡賓)來穩(wěn)定金屬納米催化劑（Au和Pd），聚合物作為表面配體可以有效的解決了CO₂還原過程中金屬顆粒的穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性問題。聚合物雖然不直接參與催化反應(yīng)，但是可以控制CO₂和水的傳質(zhì)，從而抑制水的直接還原并提高CO₂還原的選擇性。同時(shí)利用卡賓-金屬的強(qiáng)配位，該工作提供了一種提高金屬催化劑的CO₂催化效率以及延長金屬催化劑壽命的方案。

  X族和XI的金屬納米粒子常被用于CO₂還原。在CO₂還原中，金屬納米催化劑(Au, Pd, Cu和Ag,)團(tuán)聚是一個(gè)普遍存在的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象不僅降低了金屬顆粒的活性面積和活性，而且給實(shí)現(xiàn)電化學(xué)CO₂還原的長效穩(wěn)定性帶來了挑戰(zhàn)。目前，表面活性劑通常用來減慢電催化中顆粒團(tuán)聚的速度，從而提高金屬顆粒的穩(wěn)定性。然而，配體可導(dǎo)致金屬活性表面積的損失，從而影響產(chǎn)物活性和選擇性。氮雜環(huán)卡賓可與多種金屬通過金屬-碳鍵緊密結(jié)合，并利用其本身的給電子效應(yīng)提高金屬表面的電荷密度，從而從根本上增強(qiáng)CO₂的吸附能力。因此，聚合物卡賓可同時(shí)結(jié)合聚合物的功能性(疏水性)與金屬-碳鍵之間的電子效應(yīng)，以在CO₂電還原中實(shí)現(xiàn)對(duì)穩(wěn)定性和選擇性的雙重保障。

圖一.五種不同配體修飾的金屬顆粒，P1：多卡賓聚合物，P2：單卡賓聚合物，P3：聚合物硫醇，OA：油胺，DT：十二硫醇。

  聚合物卡賓對(duì)金屬顆粒的表面改性通過使用聚合物咪唑碳酸氫根鹽作為卡賓前驅(qū)體。 兩種不同類型的聚合卡賓（P1和P2）作為配體來修飾Au和Pd納米顆粒。此外，其他傳統(tǒng)的配體如巰基封端的聚苯乙烯（P3），油胺（OA）和1-十二烷硫醇（DT）被用作對(duì)比配體來修飾金屬納米顆粒。

  聚合物卡賓修飾的Au催化劑在CO₂還原中具有優(yōu)秀的表現(xiàn)。第一，P1和P2改性后的金納米顆粒均表現(xiàn)出更優(yōu)的活性和選擇性。與未改性的Au納米顆粒相比，P1和P2修飾的Au納米顆粒提高了約11% 的CO選擇性。第二，Au-P1和Au-P2作為催化劑進(jìn)行CO₂還原時(shí)具有更穩(wěn)定的CO選擇性。其經(jīng)過-0.9 V下CO₂還原2 h后，CO法拉第效率損失約為4％。相反，未改性的Au納米顆粒對(duì)CO的選擇性損失較大（約24％）。第三，聚合物卡賓有效阻止金屬顆粒的團(tuán)聚并優(yōu)化了CO₂還原的穩(wěn)定性。未修飾的金納米顆粒在CO₂還原2小時(shí)后僅保留其原始ECSA的24.7％±0.6％，并伴隨著催化活性的顯著降低。相比之下，Au-P1和Au-P2的ECSA分別維持在77.7％±9.7％和74.8％±7.6％。值得一提的是，聚合物卡賓修飾的金納米顆粒在-0.9 V下經(jīng)CO₂還原11小時(shí)后仍能保持86%的電流密度，而未經(jīng)修飾的金則低于10%。

圖二.（a）以100 mV s^-1的掃描速率在被 N₂飽和的0.5 M H₂SO₄中測(cè)得的CV。（b）在0.1 M KHCO₃中以10 mV s^-1的掃描速率測(cè)得的LSV曲線。電流密度以電極的幾何面積來標(biāo)準(zhǔn)化。（c）CO法拉第效率和（d）ECSA在不同電解時(shí)間下在-0.9 V時(shí)的保留率。（e，f）在-0.9 V持續(xù)11 h時(shí)，電流與時(shí)間（e）和電流保持率與時(shí)間（f）的關(guān)系。

圖三. （a, b）Au/C,（c, d）Au-P1/C,（e, f）Au-P2/C在-0.9 V下CO₂ 還原2小時(shí)前后的TEM圖片。所有比例尺均為20 nm.

  聚合物卡賓的存在阻止了CO₂還原過程中Au納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。未改性的Au納米顆粒則呈現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚狀態(tài)，顆粒均形成不規(guī)則形狀的團(tuán)聚體。該結(jié)果與CO₂還原過程中ECSA和活性的變化趨勢(shì)相一致。因此，聚合物的疏水層作為緩沖層可穩(wěn)定金納米顆粒并有效減慢金屬顆粒的團(tuán)聚速度。

圖四.（a）使用Pd/C，Pd-P1/C和Pd-P2/C在不同電勢(shì)下的CO法拉第效率。（b）在不同的反應(yīng)時(shí)間下，在-1.26 V（相對(duì)于RHE）CO₂還原后的電流保留率。

  對(duì)于聚合物卡賓修飾的Pd催化劑有兩個(gè)值得注意的發(fā)現(xiàn)。第一，聚合物卡賓提高了Pd對(duì)CO₂還原的CO選擇性。經(jīng)聚合物卡賓改性后的Pd催化劑的CO法拉第效率為65%,與商用的Pd/C相比提高了25%。第二，在聚合物配體的存在下，Pd催化劑的穩(wěn)定性大大提高。經(jīng)過-1.26 V下CO₂還原2 h后，商用Pd/C的ECSA損失為91.3％±5.4％。而Pd-P1和Pd-P2則表現(xiàn)出更優(yōu)的穩(wěn)定性，ECSA分別降低了28.9％±8.2％和34.2％±2.5％。

圖五. （a）在100 mV s^-1的掃描速率下，在N2飽和的1 M NaOH中對(duì)Pd催化劑進(jìn)行CV掃描。（b）在-1.26 V還原2 h之前和之后的Pd催化劑的ECSA。（c）使用Pd催化劑在-1.26 V下CO₂還原的產(chǎn)物分析。（d）以50 mV s^-1的掃描速率在0.1 M NaOH中的Pd催化劑的CO脫附伏安圖。

  為了更好地理解聚合物卡賓配體對(duì)金屬催化劑的選擇性和穩(wěn)定性的影響，其他傳統(tǒng)的配體如巰基封端的聚苯乙烯（P3），油胺（OA）和1-十二烷硫醇（DT）被用作對(duì)比配體來修飾商業(yè)Pd/C催化劑。第一，與包括硫醇和胺的其他傳統(tǒng)配體相比，即使在負(fù)還原電位下，聚合物卡賓仍能通過金屬-碳鍵有效阻止金屬顆粒的團(tuán)聚，從而確保了CO₂還原的穩(wěn)定性。第二，聚合物卡賓配體對(duì)CO₂還原選擇性的影響可協(xié)同聚合物的疏水性和卡賓的給電子效應(yīng)來解釋。Pd/C的還原產(chǎn)物顯示出對(duì)配體類型的強(qiáng)烈依賴性。與未修飾的Pd相比（約41%），Pd-P1和Pd-P2具有較好的CO選擇性（約65%），Pd-P3也改善了CO選擇性（約48％）。這表明疏水性聚合物作為保護(hù)層可促進(jìn)CO₂還原并同時(shí)抑制質(zhì)子還原。與之相反，較短的烷基鏈(DT和OA)則不提供像聚合物這樣的疏水保護(hù)層，因此，OA和DT修飾的Pd對(duì)CO的選擇性較低（小于13%）。此外，不同配體修飾的Pd顆粒表面的電子狀態(tài)變化決定了不同催化劑之間CO選擇性的區(qū)別。因卡賓的給電子效應(yīng)，Pd-P2具有比Pd-P3更豐富的表面電子密度，因而表現(xiàn)出增強(qiáng)的CO選擇性。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909069