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弗吉尼亞理工Guoliang Liu課題組等 PNAS：聚苯乙烯回收新突破
2022-08-22  來(lái)源：高分子科技

  高分子塑料升級(jí)回收（Upcycling）是提升回收產(chǎn)品價(jià)值、降低碳排放、擴(kuò)大回收利潤(rùn)空間的重要方法。但目前塑料回收產(chǎn)品往往價(jià)值過(guò)低，從而導(dǎo)致回收的實(shí)際效果不達(dá)預(yù)期。在塑料升級(jí)回收過(guò)程中，如何實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)物選擇性、高產(chǎn)物價(jià)值、高工業(yè)化潛力，以及高經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)一直是困擾塑料升級(jí)回收的難題。這一問(wèn)題的解決亟需交叉學(xué)科的思考。

 

圖1 聚合物升級(jí)回收的兩條思路


  為更好的解決塑料回收問(wèn)題，弗吉尼亞理工暨州立大學(xué)Guoliang Liu課題組提出了一種新的思路。該課題組最近聯(lián)合美國(guó)加州Santa Clara University蔡港樹教授，以及中國(guó)東北財(cái)經(jīng)大學(xué)許建軍教授在美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊（PNAS）上發(fā)表了文章“Cascade degradation and upcycling of polystyrene waste to high-value chemicals”（文章號(hào)e2203346119，以下縮寫為文章）。文章的第一作者博士研究生許振。文章報(bào)道了一種新的分解-升級(jí)反應(yīng)策略（degradation-upcycling, Deg-Up）。該策略通過(guò)兩步簡(jiǎn)單反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了塑料垃圾升級(jí)回收，特別是聚苯乙烯從低價(jià)值到高附加值化工品的轉(zhuǎn)化。第一步反應(yīng)先將塑料分解為小分子中間體（即“分解反應(yīng)”degradation），再利用第二步“升級(jí)反應(yīng)”（upcycling）將小分子中間體轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。該反應(yīng)流程從而將困難的聚合物升級(jí)反應(yīng)化簡(jiǎn)為小分子中間體的升級(jí)反應(yīng)，并且可以在沒(méi)有精密催化劑情況下的實(shí)現(xiàn)選擇性轉(zhuǎn)化。


  相較于串聯(lián)催化法（tandem catalytic upcycling），Deg-Up的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)于以下幾方面。首先，基于現(xiàn)有豐富的有機(jī)無(wú)機(jī)反應(yīng)，Deg-Up對(duì)產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)具有更高的選擇性，相較于聚合物催化分解得到的簡(jiǎn)單烴、醇、酮和酸，Deg-Up可以選擇性的產(chǎn)生更復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，而這種選擇性是目前用于聚合物分解的精密催化劑所不具備的。其次，由于多樣的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，Deg-Up升級(jí)回收的產(chǎn)品包含具有特殊功能的特種化學(xué)品，滿足農(nóng)化、醫(yī)藥、消毒、洗滌、芳香領(lǐng)域的需求，產(chǎn)生遠(yuǎn)超于一般塑料催化分解產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)價(jià)值（圖2）。最后，更高的產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值極大的擴(kuò)展了塑料回收的利潤(rùn)空間，使其能夠在沒(méi)有外部補(bǔ)貼和市場(chǎng)價(jià)格劇烈變動(dòng)的同時(shí)保持盈利。 


圖2 PS到二苯甲烷的Deg-Up 升級(jí)回收


  為證明Deg-Up策略的可行性，文章以聚苯乙烯（PS）為例，依托Deg-Up策略設(shè)計(jì)了一系列PS升級(jí)回收的方案，產(chǎn)出了高價(jià)值的二苯甲烷、二苯甲酮、二苯乙烷和4-氧代-4-苯基丁酸。幾條路線使用了相同的PS分解反應(yīng)，即在AlCl3催化下由紫外光提供能量，將PS分解并提取其中最有價(jià)值的芳香組分苯。升級(jí)反應(yīng)參考了二苯甲烷、二苯甲酮、二苯乙烷和4-氧代-4-苯基丁酸的工業(yè)制備，通過(guò)添加不同的鹵代烴或酸酐引發(fā)Friedel-Craft反應(yīng)。文章對(duì)PS到二苯甲烷的反應(yīng)路線進(jìn)行了詳細(xì)的研究和分析。探究了影響PS分解速率的因素，討論了PS分解過(guò)程中的主要與次要反應(yīng)。以此為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)進(jìn)行了10克級(jí)和公斤級(jí)的批量反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果應(yīng)用于噸級(jí)PS升級(jí)回收的流程設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)技術(shù)（TEA）分析（圖3）。TEA結(jié)果證明了Deg-Up策略在PS升級(jí)回收的經(jīng)濟(jì)可行性。由于極高的利潤(rùn)空間，PS升級(jí)回收為二苯甲烷的內(nèi)部回報(bào)率（IRR）為22.75%，回報(bào)周期（PBP）4.49年，平均投資回報(bào)（ROI）17.25%。敏感度分析表明在二苯甲烷市場(chǎng)和原材料初級(jí)市場(chǎng)產(chǎn)生30%的價(jià)格大幅波動(dòng)時(shí)，IRR 依然大于10%。 


圖3 廢舊PS的批量升級(jí)回收以及TEA


  PS到二苯甲烷的Deg-Up策略體現(xiàn)了塑料回收研究領(lǐng)域長(zhǎng)期忽略的一條可能路徑：廢舊塑料的高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)物選擇性、高產(chǎn)物價(jià)值、高工業(yè)化潛力和高經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)的升級(jí)回收并不一定需要以精密催化劑為依托；厥樟鞒淘O(shè)計(jì)完全可以參照化合物的工業(yè)合成，并參考化學(xué)品的市場(chǎng)價(jià)值和需求，通過(guò)對(duì)塑料回收反應(yīng)流程的系統(tǒng)工程來(lái)實(shí)現(xiàn)。這一策略，依托現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)，將加快建設(shè)廢舊塑料的升級(jí)回收基礎(chǔ)設(shè)施，提升廢舊塑料的價(jià)值，促進(jìn)消費(fèi)者收集、分類、回收塑料制品的意愿，同時(shí)有助于提升塑料回收的經(jīng)濟(jì)效益，提升投資意愿，并最終提高回收率降低塑料處理的碳排放。


  文章鏈接：

  https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203346119

  Zhen Xu, Fuping Pan, Mengqi Sun, Jianjun Xu, Nuwayo Eric Munyaneza, Zacary L. Croft, Gangshu (George) Cai, and Guoliang Liu*, “Cascade Degradation and Upcycling of Polystyrene Waste to High-Value Chemicals”, Proceedings of the National Academy of Sciences U.S.A., 2022, 119, 34, e2203346119. DOI: 10.1073/pnas.2203346119.

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