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長春應(yīng)化所王獻紅團隊 Macromolecules：串聯(lián)高分子催化劑實現(xiàn)苯乙烯的“原位環(huán)氧化-共聚”制備可降解聚酯
2023-12-23  來源：高分子科技

  催化劑是合成化學領(lǐng)域的驅(qū)動力，也是材料科學蓬勃發(fā)展的重要基石。為了提升催化性能，人們提出了雙中心、雙官能等催化劑的設(shè)計策略提升分子內(nèi)活性基團間的協(xié)同效應(yīng)。然而，這些催化劑設(shè)計往往受限于小分子的角度，其探索過程基于“試錯法”——即通過化學手段引入不同取代基對于特定的催化劑主體進行優(yōu)化。這種方法不僅合成過程繁雜，且分子內(nèi)活性基團的單重協(xié)同效應(yīng)限制了催化效率的進一步提升。


  長春應(yīng)化所生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室的王獻紅團隊提出了高分子催化劑的設(shè)計理念，即將多個活性中心通過同一條高分子鏈連接，利用主鏈的空間限域?qū)崿F(xiàn)活性中心間的多重協(xié)同作用并提升催化性能。作為概念驗證，他們基于環(huán)境友好中心金屬鋁為活性中心設(shè)計制備了一系列高分子鋁卟啉催化劑（PAPC）用于催化二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚。高分子鋁卟啉能夠?qū)崿F(xiàn)低濃度下（單體/催化劑 = 100000:1）的高活性（31000 h-1）與高溫下（150 oC）的高選擇性（> 99%）聚合，有效解決了單分子催化劑的失活問題。系列工作成果發(fā)表如下：Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305186; CCS Chem. 2023, 5, 750; ACS Catal. 2023, 13, 15116; ACS Catal. 2022, 12, 481; ACS Catal. 2019, 9, 8669; Macromolecules 2023, doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02129; Macromolecules 2023, doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02222; Macromolecules 2023, 56, 5610; Macromolecules 2020, 53, 5839; ACS Macro Lett. 2022, 11, 94; Chinese Chem. Lett. 2023, 108630;。 


圖1. 原位環(huán)氧化-共聚策略實現(xiàn)苯乙烯向可降解聚酯的轉(zhuǎn)化


  近日，他們提出了“原位環(huán)氧化-共聚”（ISECOP）的策略，設(shè)計合成了包含錳卟啉與鋁卟啉兩種活性中心的串聯(lián)高分子催化劑（圖1）。該催化劑能夠利用兩種金屬中心分別催化雙鍵的環(huán)氧化以及生成的環(huán)氧化物與酸酐的原位開環(huán)共聚，并利用錳-鋁中心間的協(xié)同作用有效抑制反應(yīng)過程中的副反應(yīng)。該工作發(fā)表在Macromolecules，并被選為Supplementary Cover。文章第一作者為長春應(yīng)化所博士張若禹，共同作者為長春應(yīng)化所卓春偉副研究員、曹瀚博士，通訊作者為長春應(yīng)化所生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室王獻紅研究員、劉順杰研究員。 


圖2. a.串聯(lián)高分子錳-鋁卟啉催化劑的合成步驟；b.串聯(lián)催化劑的紫外光譜表征；c.不同串聯(lián)催化劑的錳:鋁比例；d.單核錳卟啉與鋁卟啉


  該團隊首先利用自由基聚合將雙鍵官能化的錳卟啉與鋁卟啉連接在同一聚合物鏈上，制備了一系列錳:鋁比例不同的串聯(lián)高分子催化劑，并通過紫外驗證了催化劑中存在兩種活性中心（圖2）。單核錳卟啉與鋁卟啉則在研究中作為對照組。制得的串聯(lián)高分子催化劑P-Mn1-Al4被用于苯乙烯（St）與鄰苯二甲酸酐（PA）的ISECOP反應(yīng)中。為了避免在環(huán)氧化過程中產(chǎn)生活潑氫并提升催化效率，他們選用了亞碘酰苯（PhIO）作為氧化劑以及N-甲基咪唑（N-Melm）作為助催化劑。在40 °C下反應(yīng)24小時后，苯乙烯轉(zhuǎn)化率能夠達到74.4%，且相比于副產(chǎn)物苯乙醛（PhAD）與苯甲醛（BzH）的聚合物選擇性能夠達到92.0%。通過紅外光譜、ESI-MS以及GPC等表征手段，所得的聚合物被證明具有交替的聚酯結(jié)構(gòu)，其數(shù)均分子量為1150 g mol-1，分子量分布為1.05。聚合物存在-Cl及-OH兩種端基，分別來源于軸向的Cl基團以及體系中殘留的水分。 


圖3. a.單核錳卟啉與鋁卟啉分別催化環(huán)氧化以及共聚反應(yīng)；b.不同價態(tài)錳卟啉的顏色變化；c.高價錳（MnV=O）隨苯乙烯加入逐漸轉(zhuǎn)化為低價錳（MnIII）；d.PA抑制高價錳的生成，而N-Melm有利于穩(wěn)定高價錳；e.N-Melm配位穩(wěn)定高價錳機理；f.ISECOP體系組分隨時間變化；g.ISECOP反應(yīng)過程


  在成功將苯乙烯轉(zhuǎn)化為可降解聚酯后，該團隊分別研究了錳與鋁兩種金屬中心在ISECOP反應(yīng)中起到的作用。當采用單核錳卟啉與鋁卟啉分別催化環(huán)氧化反應(yīng)與開環(huán)共聚時，相同反應(yīng)條件下只有錳卟啉表現(xiàn)出環(huán)氧化活性，而在共聚反應(yīng)中鋁卟啉活性為錳卟啉的2倍，說明錳與鋁中心分別在環(huán)氧化與開環(huán)共聚兩個過程中起主導作用（圖3）。其中，三價錳（MnIII）與通過氧化劑PhIO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為五價錳（MnV=O）是ISECOP重要的起始步驟。紫外光譜表明，PA的存在會抑制MnV=O結(jié)構(gòu)的生成，而N-Melm則能夠通過與錳中心配位穩(wěn)定MnV=O結(jié)構(gòu)，降低體系中PA對環(huán)氧化過程的影響。接著，該團隊對ISECOP體系的動力學進行了研究，觀察到反應(yīng)初期（< 12 h）存在St被轉(zhuǎn)化為SO后并未參與開環(huán)共聚，說明共聚反應(yīng)速率是ISECOP反應(yīng)過程的決速步驟。作為對照，相同錳:鋁比例的單核錳卟啉與鋁卟啉的混合物則在催化反應(yīng)12 h后仍能夠觀察到9.6%的SO殘留，說明串聯(lián)高分子催化劑能夠有效提升金屬錳與鋁中心間的協(xié)同作用，使生成的SO得以快速被相鄰的鋁中心捕獲并轉(zhuǎn)化為聚合物。根據(jù)以上研究結(jié)果，他們總結(jié)了ISECOP的反應(yīng)過程：MnIII首先快速與PhIO反應(yīng)得到高價的MnV=O結(jié)構(gòu)，并在N-Melm的穩(wěn)定下進一步與St發(fā)生親電加成與關(guān)環(huán)反應(yīng)得到SO。生成的SO快速被相鄰鋁中心的軸向Cl基團進攻并引發(fā)聚合，并與PA通過雙金屬機理交替插入得到聚酯。利用錳-鋁中心間的協(xié)同作用，原位生成的SO能夠快速被消耗，有效避免了副反應(yīng)的發(fā)生。 


圖4. ISECOP的副反應(yīng)生成機理，副產(chǎn)物成分受溫度顯著影響。


  由于高聚合物選擇性來源于對副反應(yīng)的抑制，該團隊通過在不同溫度下進行ISECOP反應(yīng)進一步對副反應(yīng)進行了研究�？梢杂^察到低溫下（20 °C）PhAD為主要副產(chǎn)物（6.2%），同時體系中有大量SO殘留（29.1% of St）。相對的，在高溫下BzH為主要副產(chǎn)物（13.0%），且未觀察到SO殘留。結(jié)合實驗現(xiàn)象，他們推測PhAD來源于體系中殘留SO的重排反應(yīng)，而BzH則來源于反應(yīng)過程中C=C鍵的斷裂（圖4）。當采用串聯(lián)高分子催化劑時，由于錳-鋁間存在協(xié)同作用，生成的SO能夠快速參與聚合反應(yīng)，減少了重排反應(yīng)的發(fā)生。同時，助催化劑N-Melm能夠在穩(wěn)定高價的MnV=O中心的同時降低Mn與Al中心的酸性，加速了環(huán)氧化的關(guān)環(huán)步驟與聚合中的親核進攻，進而提升活性并抑制副反應(yīng)的發(fā)生。最終，利用串聯(lián)高分子催化劑與N-Melm，PhAD與BzH的含量能夠分別被抑制為<1%以及5.6%。


  此外，該團隊對催化體系進行了優(yōu)化并篩選了反應(yīng)條件。催化劑作為ISECOP的關(guān)鍵，其錳與鋁的比例對催化性能有顯著影響，當錳:鋁比例由1:2調(diào)控為1:4及1:6時，St的轉(zhuǎn)化率逐漸由78.8%下降至74.4%以及65.8%，但聚合物選擇性能夠由92.4%提升至94.4。由于具有最高的聚合物選擇性，相應(yīng)的催化劑P-Mn1-Al6被視為現(xiàn)階段最優(yōu)的催化劑。經(jīng)過反應(yīng)條件的篩選，在St：PA：PhIO：[Mn]=1:1:2:0.001的比例下，采用P-Mn1-Al6能夠達到最高的St轉(zhuǎn)化率（89.4%），且保留了高聚合物選擇性（94.8%）。


  該工作提出了一種原位環(huán)氧化-共聚的策略，通過串聯(lián)高分子催化劑實現(xiàn)了石油基原料苯乙烯向可降解聚酯的高選擇性轉(zhuǎn)化。該策略為石油基烯烴原料的應(yīng)用提供了新的平臺，同時為高分子材料的綠色制備提供了新的思路。相關(guān)研究成果發(fā)表在Macromolecules上，王獻紅研究員與劉順杰研究員為通訊作者，中科院長春應(yīng)化所生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室及中國科學技術(shù)大學為通訊作者單位。該工作得到了國家自然科學基金、中國科學院前沿科學重點研究計劃及長春市科技發(fā)展計劃項目的經(jīng)費支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02129

  文章詳情：

  Transformation of Styrene into Biodegradable Polymer through In Situ Epoxidation-Copolymerization Using Tandem Polymeric Catalysts

  Ruoyu Zhang, Shunjie Liu*, Chunwei Zhuo, Han Cao, and Xianhong Wang*

  Macrcomolecules, 2023, DOI: acs.macromol.3c02129

  王獻紅研究員課題組介紹：http://co2.ciac.jl.cn/

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（責任編輯：xu）
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