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弗吉尼亞理工大學(xué)劉國(guó)良課題組許振博士 Science：聚乙烯和聚丙烯向脂肪酸轉(zhuǎn)化的高價(jià)值化學(xué)升級(jí)回收
2023-08-18  來(lái)源：高分子科技

  塑料回收在環(huán)境氣候問題日益嚴(yán)峻的今天已成為了迫切需要解決的問題。世界各國(guó)的塑料回收率長(zhǎng)期停滯不前（約10%,UN2018），一個(gè)重要原因是現(xiàn)有回收技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能較差。為了使回收產(chǎn)物增值，升級(jí)回收法逐漸受到學(xué)界與業(yè)界關(guān)注。升級(jí)回收中的降解-升級(jí)回收策略是弗吉尼亞理工大學(xué)劉國(guó)良課題組的許振博士于2022年提出的一種多功能升級(jí)策略（圖1，Degradation-Upcycling, Deg-Up；Xu, et al., PNAS, 2022），該策略在聚苯乙烯的升級(jí)回收中大放異彩。在本工作中，Deg-Up策略也為升級(jí)回收聚乙烯和聚丙烯提供了一條有效的解決方案。


圖1. 降解-升級(jí)回收法的原理概圖。


  聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）占全球塑料需求量的近一半，主要用于一次性產(chǎn)品的生產(chǎn)（圖2）。由于產(chǎn)量大，使用周期很短，如果得不到有效的管控，很容易產(chǎn)生大量的污染。而PE和PP的回收現(xiàn)狀也確實(shí)不樂觀。以聚乙烯為例，中國(guó)2020年聚乙烯塑料年產(chǎn)量為2032萬(wàn)噸，而當(dāng)年聚乙烯回收量?jī)H為330萬(wàn)噸（中國(guó)化工經(jīng)濟(jì)技術(shù)發(fā)展中心；華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院）由此粗略估計(jì)中國(guó)聚乙烯的回收率應(yīng)＜20%，低于中國(guó)非纖維塑料的平均回收水平（約25%；Sci. Adv., 2020, 6,eabd0288）。該現(xiàn)狀除了受政策等社會(huì)因素的影響，主要的一個(gè)原因是現(xiàn)有的主流回收技術(shù)（機(jī)械回收法）無(wú)法解決PE和PP回收的經(jīng)濟(jì)問題（packaging and packaging waste, amending Regulation (EU) 2019/1020；UNEP, (2023). Turning off the Tap）。因高能耗、低品質(zhì)、低價(jià)值而導(dǎo)致機(jī)械回收法缺乏經(jīng)濟(jì)動(dòng)力。因此高利潤(rùn)的回收技術(shù)，使塑料回收具有相比原生塑料更大的投資價(jià)值會(huì)是今后塑料回收技術(shù)發(fā)展的重要方向，而升級(jí)回收法正好符合這一需要。 


圖2.（A）聚烯烴年產(chǎn)能占塑料總產(chǎn)能份額（Fabbaloo智庫(kù)）和（B）2020年塑料生產(chǎn)及用途（UNEP, (2023). Turning off the Tap）。


  學(xué)界對(duì)于PE與PP升級(jí)回收已進(jìn)行了多年探索，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)相似性及應(yīng)用市場(chǎng)規(guī)模等因素，脂肪酸（鹽）為PE和PP回收利用的重要目標(biāo)產(chǎn)品。但是，早期方法一般僅能獲得氧化低聚體或者過(guò)度分解的短鏈羧酸。相對(duì)成功的方案也有轉(zhuǎn)化效率低和反應(yīng)條件苛刻的缺點(diǎn)。為了提供簡(jiǎn)單可行的回收方案，弗吉尼亞理工大學(xué)劉國(guó)良課題組的許振博士根據(jù)降解-升級(jí)回收策略設(shè)計(jì)出PE和PP向脂肪酸轉(zhuǎn)化的可控途徑（圖3A），該路線回收率高（80-90%）可在常壓含氧含水情況下完成，且產(chǎn)品脂肪酸酸值高（圖3B）。課題組也探究了反應(yīng)過(guò)程、機(jī)理并進(jìn)行了工業(yè)流程設(shè)計(jì)和可行性分析。 


圖3. （A）PE和PP升級(jí)回收流程圖以及（B）產(chǎn)物脂肪酸酸值（SA：硬脂酸，PE-O-FA：PE在含氧氣氛中分解后氧化所得脂肪酸；PP-air-FA：PP在空氣中分解后氧化所得脂肪酸；PE和PP等比例混合物升級(jí)回收所得脂肪酸）。


  本工作所設(shè)計(jì)的Deg-Up流程包含三個(gè)聯(lián)級(jí)反應(yīng)，聚合物經(jīng)熱分解、氧化和皂化的過(guò)程最終轉(zhuǎn)化為脂肪酸（鹽）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)條件下PE與PP熱分解過(guò)程主要生成石蠟狀產(chǎn)物。該產(chǎn)物產(chǎn)率與官能團(tuán)結(jié)構(gòu)受氣氛中氧含量影響，增加含氧量會(huì)增加石蠟狀產(chǎn)物的氧化程度，利于后續(xù)升級(jí)反應(yīng)但也會(huì)降低產(chǎn)率（圖4A&B）。但PP分解產(chǎn)率受氣氛影響較小，在空氣中也可以得到接近90%的產(chǎn)率（圖4B）。該中間體結(jié)構(gòu)經(jīng)二維核磁和定量核磁表征發(fā)現(xiàn)主要為alpha-烯烴。其中PP分解產(chǎn)物中幾乎全部為alpha-單烯烴和雙烯烴，碳碳雙鍵含量約為PE分解產(chǎn)物的2-3倍。許振博士對(duì)此差異進(jìn)行了熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的計(jì)算（圖4C&D）。結(jié)果表明在相同溫度下，PP上甲基的穩(wěn)定作用相比PE降低了beta-剪切反應(yīng)的吉布斯自由能和活化能，并極大提升了beta-剪切的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，而提高溫度可以提高PE和PP分解產(chǎn)物中烯烴的產(chǎn)率。這一結(jié)論也得到了DFTB模擬和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的佐證。 


圖4. （A）PE和（B）PP在不同氣氛中熱分解所得產(chǎn)物產(chǎn)率。PE和PP的beta-剪切（C）熱力學(xué)與（D）動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果。


  Alpha-烯烴因其反應(yīng)活性高，易發(fā)生氧化反應(yīng)獲得脂肪酸。參照石蠟氧化的工藝流程，PE和PP在熱分解后經(jīng)過(guò)催化氧化、水解和酸化最終得到脂肪酸。由烯烴到羧酸的轉(zhuǎn)化過(guò)程使用二維核磁進(jìn)行了表征分析并通過(guò)DFTB模擬進(jìn)行了驗(yàn)證（圖5），證明由烯烴到羧酸經(jīng)過(guò)了醛的中間體，這表明烯烴的氧化可能遵循了Baeyer-Villiger機(jī)理。隨后經(jīng)過(guò)工業(yè)設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)可行性分析表明，PE和PP升級(jí)為脂肪酸鹽的流程具有很高的可行性，投資回報(bào)周期短且利潤(rùn)率高。



圖5. 聚丙烯轉(zhuǎn)化為脂肪酸過(guò)程的DFTB模擬結(jié)果。


  總之，本次工作中所報(bào)導(dǎo)的PE,PP升級(jí)回收方法是一種效率高、選擇性好、價(jià)值高的化學(xué)回收法，能夠?yàn)閷?shí)際生活中提供需求較大的化學(xué)產(chǎn)品且具有經(jīng)濟(jì)可行性及應(yīng)用潛力。和傳統(tǒng)方法相比，它能更好的處理塑料回收利潤(rùn)率低、價(jià)格波動(dòng)較大、市場(chǎng)敏感性高的經(jīng)濟(jì)困境。Deg-Up相關(guān)方法回收聚烯烴的成功意味著塑料回收在中短期內(nèi)可以依靠化工路徑，通過(guò)對(duì)反應(yīng)流程進(jìn)行設(shè)計(jì)達(dá)到目的。這對(duì)于塑料污染這一急迫環(huán)境問題的解決或有重大幫助。但需要強(qiáng)調(diào)的是，從長(zhǎng)期來(lái)看，塑料污染依然需要依托新材料的發(fā)明和催化學(xué)的研究，以建立一個(gè)新型的、可循環(huán)的、低碳的、綠色高效的塑料工業(yè)。


  原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh0993

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